Спектральная линия

Отличительная узкая спектральная особенность химических веществ.

Линии поглощения воздуха при непрямом освещении, чтобы газ не находился непосредственно между источником и детектором. Здесь «источником» являются линии Фраунгофера в солнечном свете, а рэлеевское рассеяние этого солнечного света является «источником». Это спектр голубого неба, расположенного несколько близко к горизонту, смотрящего на восток, а солнце смотрит на запад около 15–16 часов в ясный день.

Спектральная линия — это более слабая или более сильная область в однородном и непрерывном спектре . Это может быть результатом излучения или поглощения света в узком диапазоне частот по сравнению с близкими частотами. Спектральные линии часто используются для идентификации атомов и молекул . Эти «отпечатки пальцев» можно сравнить с ранее собранными отпечатками атомов ^[1] и молекул ^[2] и, таким образом, использовать для идентификации атомных и молекулярных компонентов звезд и планет , что в противном случае было бы невозможно.

Виды линейчатых спектров

Непрерывный спектр лампы накаливания (в центре) и дискретные линии спектра люминесцентной лампы (внизу)

Спектральные линии являются результатом взаимодействия между квантовой системой (обычно атомами , но иногда молекулами или атомными ядрами ) и одиночным фотоном . Когда фотон имеет примерно необходимое количество энергии (которое связано с его частотой) ^[3] , чтобы позволить изменить энергетическое состояние системы (в случае атома это обычно электрон, меняющий орбитали ) , фотон поглощается. Тогда энергия будет самопроизвольно переизлучаться либо в виде одного фотона той же частоты, что и исходный, либо в виде каскада, где сумма энергий испущенных фотонов будет равна энергии поглощённого (при условии, что система возвращается в исходное состояние).

Спектральную линию можно наблюдать либо как линию излучения , либо как линию поглощения . Какой тип линии наблюдается, зависит от типа материала и его температуры относительно другого источника выбросов. Линия поглощения возникает, когда фотоны из горячего источника широкого спектра проходят через более холодный материал. Интенсивность света в узком диапазоне частот снижается из-за поглощения материалом и повторного излучения в случайных направлениях. Напротив, яркая линия излучения возникает при обнаружении фотонов из горячего материала, возможно, при наличии широкого спектра от более холодного источника. Интенсивность света в узком диапазоне частот увеличивается из-за излучения горячего материала.

Спектральные линии очень атомоспецифичны и могут использоваться для определения химического состава любой среды. Некоторые элементы, в том числе гелий , таллий и цезий , были обнаружены спектроскопическими методами. Спектральные линии также зависят от температуры и плотности материала, поэтому их широко используют для определения физических состояний звезд и других небесных тел, которые невозможно проанализировать другими способами.

В зависимости от материала и его физических условий энергия вовлеченных фотонов может варьироваться в широких пределах: спектральные линии наблюдаются во всем электромагнитном спектре , от радиоволн до гамма-лучей .

Номенклатура

Сильные спектральные линии в видимой части электромагнитного спектра часто имеют уникальное обозначение линии Фраунгофера , например, K для линии с длиной волны 393,366 нм, исходящей из однократно ионизированного атома кальция Ca ⁺ , хотя некоторые из «линий» Фраунгофера представляют собой смесь несколько линий от нескольких разных видов .

В остальных случаях линии обозначаются по уровню ионизации путем добавления к обозначению химического элемента римской цифры . Нейтральные атомы обозначаются римской цифрой I, однократно ионизированные атомы — II и т. д., так что, например:

Cu II — ион меди с зарядом +1, Cu ¹⁺

Fe III — ион железа с зарядом +2, Fe ²⁺

Более подробные обозначения обычно включают длину волны линии и могут включать номер мультиплета (для атомных линий) или обозначение полосы (для молекулярных линий). Многие спектральные линии атомарного водорода также имеют обозначения внутри соответствующих серий , например серия Лаймана или серия Бальмера . Первоначально все спектральные линии были разделены на серии: основная серия , острая серия и диффузная серия . Эти ряды существуют для атомов всех элементов, и закономерности для всех атомов хорошо предсказываются формулой Ридберга-Ритца . Позже эти серии были связаны с суборбиталями.

Расширение и сдвиг линии

Существует ряд эффектов, управляющих формой спектральной линии . Спектральная линия простирается на крошечную спектральную полосу с ненулевым диапазоном частот, а не с одной частотой (т. е. с ненулевой спектральной шириной ). Кроме того, его центр может быть смещен от номинальной центральной длины волны. Существует несколько причин такого расширения и сдвига. Эти причины можно разделить на две общие категории – расширение из-за местных условий и расширение из-за расширенных условий. Расширение из-за местных условий происходит из-за эффектов, которые действуют в небольшой области вокруг излучающего элемента, обычно достаточно маленькой, чтобы обеспечить локальное термодинамическое равновесие . Расширение из-за расширенных условий может быть результатом изменений в спектральном распределении излучения по мере его прохождения к наблюдателю. Оно также может быть результатом объединения радиации ряда удаленных друг от друга регионов.

Расширение за счет местных эффектов

Естественное расширение

Время жизни возбужденных состояний приводит к естественному расширению, также известному как расширение времени жизни. Принцип неопределенности связывает время жизни возбужденного состояния (из-за спонтанного радиационного распада или оже-процесса ) с неопределенностью его энергии. Некоторые авторы используют термин «радиационное уширение» для обозначения части естественного уширения, вызванной спонтанным радиационным распадом. ^[4] Короткий срок службы будет иметь большую энергетическую неопределенность и обширные выбросы. Этот эффект уширения приводит к несмещенному лоренцевому профилю . Естественное уширение можно экспериментально изменить лишь в той степени, в которой скорости затухания можно искусственно подавить или увеличить. ^[5]

Тепловое доплеровское уширение

Атомы газа, излучающие излучение, будут иметь распределение скоростей. Каждый излучаемый фотон будет сдвинут в «красный» или «синий» эффект из-за эффекта Доплера в зависимости от скорости атома относительно наблюдателя. Чем выше температура газа, тем шире распределение скоростей в газе. Поскольку спектральная линия представляет собой комбинацию всего испускаемого излучения, чем выше температура газа, тем шире спектральная линия, испускаемая этим газом. Этот эффект уширения описывается профилем Гаусса , и связанного с ним сдвига нет.

Расширение давления

Присутствие близлежащих частиц будет влиять на излучение, испускаемое отдельной частицей. Есть два предельных случая, когда это происходит:

• Расширение ударного давления или столкновительное расширение : Столкновение других частиц со светоизлучающей частицей прерывает процесс излучения и, сокращая характерное время процесса, увеличивает неопределенность в излучаемой энергии (как это происходит при естественном расширении). ^[6] Продолжительность столкновения намного короче времени жизни процесса эмиссии. Этот эффект зависит как от плотности , так и от температуры газа. Эффект уширения описывается лоренцевым профилем , и может иметь место связанный с ним сдвиг.
• Расширение квазистатического давления : присутствие других частиц сдвигает уровни энергии излучающей частицы (см. Спектральный диапазон ), тем самым изменяя частоту испускаемого излучения. Продолжительность воздействия значительно превышает время жизни эмиссионного процесса. Этот эффект зависит от плотности газа, но довольно нечувствителен к температуре . Форма профиля линии определяется функциональной формой возмущающей силы по отношению к расстоянию от возмущающей частицы. Также может быть смещение центра линии. Общее выражение формы линии, возникающей в результате уширения квазистатического давления, представляет собой 4-параметрическое обобщение гауссова распределения, известного как стабильное распределение . ^[7]

Расширение давления также можно классифицировать по характеру возмущающей силы следующим образом:

• Линейное штарковское уширение происходит за счет линейного эффекта Штарка , который возникает в результате взаимодействия эмиттера с электрическим полем заряженной частицы на расстоянии , вызывая сдвиг энергии, линейный по напряженности поля. ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle (\Delta E\sim 1/r^{2})}$
• Резонансное уширение происходит, когда возмущающая частица принадлежит к тому же типу, что и излучающая частица, что создает возможность процесса обмена энергией. ${\displaystyle (\Delta E\sim 1/r^{3})}$
• Квадратичное штарковское уширение происходит за счет квадратичного эффекта Штарка , который возникает в результате взаимодействия эмиттера с электрическим полем, вызывая сдвиг энергии, квадратичный по напряженности поля. ${\displaystyle (\Delta E\sim 1/r^{4})}$
• Ван-дер-ваальсово уширение происходит, когда излучающая частица возмущается силами Ван-дер-Ваальса . В квазистатическом случае для описания профиля часто бывает полезен профиль Ван-дер-Ваальса ^{[примечание 1] .} Сдвиг энергии в зависимости от расстояния между взаимодействующими частицами задается на крыльях, например, потенциалом Леннарда-Джонса . ${\displaystyle (\Delta E\sim 1/r^{6})}$

Неоднородное уширение

Неоднородное уширение — это общий термин для обозначения уширения, поскольку некоторые излучающие частицы находятся в другой локальной среде, чем другие, и, следовательно, излучают с другой частотой. Этот термин используется особенно для твердых тел, где поверхности, границы зерен и вариации стехиометрии могут создавать множество локальных сред, в которых может находиться данный атом. В жидкостях эффект неоднородного расширения иногда снижается за счет процесса, называемого подвижным сужением .

Расширение из-за нелокальных эффектов

Определенные типы уширения являются результатом условий в большой области пространства, а не просто условий, локальных для излучающей частицы.

Расширение непрозрачности

Расширение непрозрачности является примером нелокального механизма расширения. Электромагнитное излучение, испускаемое в определенной точке пространства, может вновь поглощаться по мере прохождения через него. Это поглощение зависит от длины волны. Линия уширена, поскольку фотоны в центре линии имеют большую вероятность реабсорбции, чем фотоны на крыльях линии. Действительно, реабсорбция вблизи центра линии может быть настолько велика, что вызовет самореверс, при котором интенсивность в центре линии будет меньше, чем на крыльях. Этот процесс также иногда называют самопоглощением .

Макроскопическое доплеровское уширение

Излучение, испускаемое движущимся источником, подвержено доплеровскому сдвигу из-за конечной проекции лучевой скорости. Если разные части излучающего тела имеют разные скорости (вдоль луча зрения), результирующая линия будет уширена, причем ширина линии будет пропорциональна ширине распределения скорости. Например, излучение, испускаемое далеким вращающимся телом, таким как звезда , будет расширяться из-за изменений скорости на луче зрения на противоположных сторонах звезды (этот эффект обычно называют вращательным уширением). Чем больше скорость вращения, тем шире линия. Другой пример — сжимающаяся плазменная оболочка в Z-пинче .

Комбинированные эффекты

Каждый из этих механизмов может действовать изолированно или в сочетании с другими. Если предположить, что каждый эффект независим, то наблюдаемый профиль линии представляет собой свертку профилей линий каждого механизма. Например, комбинация термического доплеровского уширения и уширения ударного давления дает профиль Фойгта .

Однако различные механизмы расширения линий не всегда независимы. Например, эффекты столкновений и двигательные доплеровские сдвиги могут действовать согласованно, приводя при некоторых условиях даже к сужению столкновений , известному как эффект Дике .

Спектральные линии химических элементов

Группы

Фраза «спектральные линии», если она не уточнена, обычно относится к линиям, имеющим длины волн в видимом диапазоне полного электромагнитного спектра . Многие спектральные линии возникают на длинах волн за пределами этого диапазона. На более коротких волнах, которые соответствуют более высоким энергиям, ультрафиолетовые спектральные линии включают серию Лаймана водорода . На гораздо более коротких длинах волн рентгеновские лучи известны как характеристические рентгеновские лучи , поскольку они остаются практически неизменными для данного химического элемента, независимо от их химического окружения. Более длинные волны соответствуют более низким энергиям, где инфракрасные спектральные линии включают серию Пашена водорода. На еще более длинных волнах радиоспектр включает линию длиной 21 см , используемую для обнаружения нейтрального водорода во всем космосе .

Видимый свет

Для каждого элемента в следующей таблице показаны спектральные линии, которые появляются в видимом спектре при длине волны около 400–700 нм.

Смотрите также

• Спектр поглощения
• Атомная спектральная линия
• Модель Бора
• Электронная конфигурация
• Спектр излучения
• преобразование Фурье
• линия Фраунгофера
• Таблица спектров излучения газоразрядных ламп
• Водородная линия (линия 21 см)
• Спектральный ряд водорода
• Спектральный диапазон
• Спектроскопия
• Сплаталог

Примечания

1. «Профиль Ван дер Ваальса» отображается строчными буквами почти во всех источниках, таких как: Статистическая механика поверхности жидкости Клайва Энтони Крокстона, 1980, публикация Wiley-Interscience, ISBN 0-471-27663-4  , ISBN 978-0 . -471-27663-0 ; и в Журнале технической физики, том 36, Instytut Podstawowych Issueów Techniki (Polska Akademia Nauk), издательство: Państwowe Wydawn. Наукове., 1995, 

Рекомендации

1. Крамида, Александр; Ральченко, Юрий (1999), База данных атомных спектров NIST, Стандартная справочная база данных NIST 78, Национальный институт стандартов и технологий , получено 27 июня 2021 г.
2. Ротман, Л.С.; Гордон, IE; Бабиков Ю.; Барбе, А.; Крис Беннер, Д.; Бернат, ПФ; Бирк, М.; Биццокки, Л.; Будон, В.; Браун, ЛР; Кампарг, А.; Шанс, К.; Коэн, Э.А.; Кудерт, Л.Х.; Деви, В.М.; Друэн, Би Джей; Файт, А.; Флод, Ж.-М.; Гамаш, РР; Харрисон, Джей-Джей; Хартманн, Ж.-М.; Хилл, К.; Ходжес, Джей Ти; Жакмар, Д.; Джолли, А.; Ламуру, Ж.; Ле Рой, Р.Дж.; Ли, Г.; Лонг, Д.А.; и другие. (2013). «База данных молекулярной спектроскопии HITRAN2012». Журнал количественной спектроскопии и переноса излучения . 130 : 4–50. Бибкод : 2013JQSRT.130....4R. дои : 10.1016/j.jqsrt.2013.07.002. ISSN  0022-4073.
3. Эйнштейн, Альберт (1905). « Об эвристической точке зрения на производство и преобразование света ».
4. Крайнов, Владимир; Рейсс, Ховард; Смирнов, Борис (1997). Радиационные процессы в атомной физике . Уайли. дои : 10.1002/3527605606. ISBN 978-0-471-12533-4.
5. Например, в следующей статье распад подавлялся с помощью микроволнового резонатора, что уменьшало естественное расширение: Габриэльс, Джеральд; Х. Демельт (1985). «Наблюдение заторможенного спонтанного излучения». Письма о физических отзывах . 55 (1): 67–70. Бибкод : 1985PhRvL..55...67G. doi :10.1103/PhysRevLett.55.67. ПМИД  10031682.
6. «Столкновительное расширение». Fas.harvard.edu. Архивировано из оригинала 24 сентября 2015 г. Проверено 24 сентября 2015 г.
7. Персик, Г. (1981). «Теория барического уширения и смещения спектральных линий». Достижения физики . 30 (3): 367–474. Бибкод : 1981AdPhy..30..367P. дои : 10.1080/00018738100101467. Архивировано из оригинала 14 января 2013 г. Проверено 9 декабря 2005 г.

дальнейшее чтение

• Грим, Ганс Р. (1997). Принципы плазменной спектроскопии . Кембридж: Университетское издательство. ISBN 0-521-45504-9.
• Грим, Ганс Р. (1974). Уширение спектральных линий плазмой . Нью-Йорк: Академическая пресса . ISBN 0-12-302850-7.
• Грим, Ганс Р. (1964). Плазменная спектроскопия. Нью-Йорк: Книжная компания McGraw-Hill.