Лиотропные жидкие кристаллы возникают, когда амфифилы , которые являются как гидрофобными , так и гидрофильными , растворяются в растворе , который ведет себя как жидкость и как твердый кристалл . Эта жидкокристаллическая мезофаза включает в себя обычные смеси, такие как мыло и вода. [1] [2]
Термин лиотропный происходит от древнегреческого λύω (lúō) «растворять» и τροπικός (tropikós) «изменять». Исторически этот термин использовался для описания общего поведения материалов, состоящих из амфифильных молекул, при добавлении растворителя . Такие молекулы включают гидрофильную (буквально «любящую воду») головную группу (которая может быть ионной или неионной), присоединенную к гидрофобной («ненавидящей воду») группе.
Микрофазное разделение двух несовместимых компонентов в нанометровом масштабе приводит к разному типу расширенного анизотропного [3] расположения, вызванного растворителем, в зависимости от объемных балансов между гидрофильной частью и гидрофобной частью. В свою очередь, они генерируют дальний порядок фаз, при этом молекулы растворителя заполняют пространство вокруг соединений, обеспечивая текучесть системы. [4]
В отличие от термотропных жидких кристаллов, лиотропные жидкие кристаллы, следовательно, имеют дополнительную степень свободы, то есть концентрацию, которая позволяет им индуцировать множество различных фаз. По мере увеличения концентрации амфифильных молекул в растворе возникают несколько различных типов лиотропных жидкокристаллических структур. Каждый из этих различных типов имеет различную степень молекулярного упорядочения в матрице растворителя, от сферических мицелл до более крупных цилиндров, выровненных цилиндров и даже двухслойных и многослойных агрегатов. [5]
Примерами амфифильных соединений являются соли жирных кислот, фосфолипиды . Многие простые амфифилы используются в качестве моющих средств . Смесь мыла и воды — повседневный пример лиотропного жидкого кристалла.
Биологические структуры, такие как волокнистые белки, показывающие относительно длинные и четко определенные гидрофобные и гидрофильные «блоки» аминокислот, также могут демонстрировать лиотропное жидкокристаллическое поведение. [6]
Типичное амфифильное гибкое поверхностно-активное вещество может образовывать агрегаты посредством процесса самосборки, который является результатом специфических взаимодействий между молекулами амфифильного мезогена и молекулами немезогенного растворителя.
В водных средах движущей силой агрегации является « гидрофобный эффект ». Агрегаты, образованные амфифильными молекулами, характеризуются структурами, в которых гидрофильные головные группы выставляют свою поверхность в водный раствор, защищая гидрофобные цепи от контакта с водой.
Для большинства лиотропных систем агрегация происходит только тогда, когда концентрация амфифила превышает критическую концентрацию (известную также как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) или критическая концентрация агрегации (ККА)).
При очень низкой концентрации амфифила молекулы будут диспергированы случайным образом без какого-либо порядка. При немного более высокой (но все еще низкой) концентрации, выше ККМ, самоорганизованные агрегаты амфифилов существуют как независимые сущности в равновесии с мономерными амфифилами в растворе, но без дальнего ориентационного или позиционного (трансляционного) порядка. В результате фазы являются изотропными (т.е. не жидкокристаллическими). Эти дисперсии обычно называют « мицеллярными растворами », часто обозначаемыми символом L 1 , в то время как составляющие их сферические агрегаты известны как « мицеллы ».
При более высокой концентрации сборки станут упорядоченными. Истинные лиотропные жидкокристаллические фазы образуются, когда концентрация амфифила в воде увеличивается сверх точки, в которой мицеллярные агрегаты вынуждены располагаться регулярно в пространстве. Для амфифилов, которые состоят из одной углеводородной цепи, концентрация, при которой образуются первые жидкокристаллические фазы, обычно находится в диапазоне 25–30% масс. [ необходима цитата ]
Простейшая жидкокристаллическая фаза, образованная сферическими мицеллами, — это « мицеллярная кубическая », обозначаемая символом I 1 . Это высоковязкая, оптически изотропная фаза, в которой мицеллы расположены на кубической решетке. До того, как стать макроскопическими жидкими кристаллами, образуются тактоиды , которые представляют собой микродомены жидких кристаллов в изотропной фазе. При более высоких концентрациях амфифилов мицеллы сливаются, образуя цилиндрические агрегаты неопределенной длины, и эти цилиндры располагаются на длинной гексагональной решетке. Эта лиотропная жидкокристаллическая фаза известна как « гексагональная фаза » или, точнее, гексагональная фаза «нормальной топологии» и обычно обозначается символом H I .
При более высоких концентрациях амфифила образуется « ламеллярная фаза ». Эта фаза обозначается символом L α и может считаться лиотропным эквивалентом смектической мезофазы A. [1] Эта фаза состоит из амфифильных молекул, расположенных в двухслойных листах, разделенных слоями воды. Каждый двухслойный слой является прототипом расположения липидов в клеточных мембранах.
Для большинства амфифилов, состоящих из одной углеводородной цепи, одна или несколько фаз со сложной архитектурой образуются при концентрациях, промежуточных между теми, которые требуются для образования гексагональной фазы, и теми, которые приводят к образованию ламеллярной фазы. Часто эта промежуточная фаза является бинепрерывной кубической фазой.
Увеличение концентрации амфифила сверх точки, в которой образуются ламеллярные фазы, приведет к образованию лиотропных фаз с обратной топологией, а именно обратных кубических фаз, обратной гексагональной столбчатой фазы (колонны воды, инкапсулированные амфифилами, (H II ) и обратной мицеллярной кубической фазы (объемный образец жидкого кристалла со сферическими водными полостями). На практике фазы с обратной топологией легче образуются амфифилами, которые имеют по крайней мере две углеводородные цепи, присоединенные к головной группе. Наиболее распространенные фосфолипиды, которые обнаруживаются в клеточных мембранах клеток млекопитающих, являются примерами амфифилов, которые легко образуют лиотропные фазы с обратной топологией.
Даже в пределах одних и тех же фаз самоорганизующиеся структуры настраиваются концентрацией: например, в ламеллярных фазах расстояния между слоями увеличиваются с объемом растворителя. Поскольку лиотропные жидкие кристаллы полагаются на тонкий баланс межмолекулярных взаимодействий, анализировать их структуры и свойства сложнее, чем структуры и свойства термотропных жидких кристаллов.
Объекты, созданные амфифилами, обычно сферические (как в случае мицелл), но также могут быть дисковидными (бицеллы), стержневидными или двуосными (все три оси мицелл различны). Эти анизотропные самоорганизующиеся наноструктуры могут затем упорядочиваться во многом так же, как это делают термотропные жидкие кристаллы, образуя крупномасштабные версии всех термотропных фаз (например, нематическую фазу стержнеобразных мицелл).
Возможно, что определенные молекулы растворены в лиотропных мезофазах, где они могут находиться преимущественно внутри, снаружи или на поверхности агрегатов.
Некоторые из таких молекул действуют как легирующие примеси, придавая целой фазе определенные свойства, другие могут считаться простыми гостями с ограниченным влиянием на окружающую среду, но, возможно, сильными последствиями для их физико-химических свойств, а некоторые из них используются в качестве зондов для обнаружения свойств молекулярного уровня всей мезофазы в определенных аналитических методах. [7]
Термин лиотропный также применялся к жидкокристаллическим фазам , которые образуются некоторыми полимерными материалами, особенно теми, которые состоят из жестких стержнеобразных макромолекул, когда они смешиваются с соответствующими растворителями. [8] Примерами являются суспензии стержнеобразных вирусов, таких как вирус табачной мозаики , а также синтетические макромолекулы, такие как нанопроволока Li 2 Mo 6 Se 6 [9] или коллоидные суспензии несферических коллоидных частиц. [10] Целлюлоза и производные целлюлозы образуют лиотропные жидкокристаллические фазы, как и нанокристаллические ( наноцеллюлозные ) суспензии . [11] Другие примеры включают ДНК и кевлар , которые растворяются в серной кислоте, образуя лиотропную фазу. Отмечено, что в этих случаях растворитель действует, понижая температуру плавления материалов, тем самым делая жидкокристаллические фазы доступными. Эти жидкокристаллические фазы по своей архитектуре ближе к термотропным жидкокристаллическим фазам, чем к обычным лиотропным фазам. В отличие от поведения амфифильных молекул, лиотропное поведение стержнеобразных молекул не подразумевает самосборку . [ необходима ссылка ]
Примеры лиотропных жидких кристаллов также могут быть получены с использованием 2D нанолистов. Наиболее яркий пример истинной нематической фазы был продемонстрирован для многих смектитовых глин . Вопрос о существовании такой лиотропной фазы был поднят Ленгмюром в 1938 году, [12], но оставался открытым вопросом в течение очень долгого времени и был подтвержден только недавно. [13] [14] С быстрым развитием нанонауки и синтезом многих новых анизотропных 2D наночастиц число таких нематических мезофаз на основе 2D нанолистов быстро возросло, например, с коллоидными суспензиями оксида графена. Примечательно, что была даже обнаружена пластинчатая фаза, H 3 Sb 3 P 2 O 14 , которая демонстрирует гипернабухание до ~250 нм для межпластинчатого расстояния. [15] [16]