Литий-металлические батареи — это первичные батареи , в которых в качестве анода используется металлический литий . Название намеренно относится к металлу, чтобы отличать их от литий-ионных батарей , в которых в качестве катодного материала используются литиированные оксиды металлов. [1] Хотя большинство литий-металлических батарей не подлежат перезарядке, разрабатываются также перезаряжаемые литий-металлические батареи . С 2007 года Правила перевозки опасных грузов различают литий-металлические батареи (UN 3090) и литий-ионные батареи (UN 3480). [2]
Они отличаются от других батарей высокой плотностью заряда и высокой стоимостью за единицу. В зависимости от конструкции и используемых химических соединений литиевые элементы могут вырабатывать напряжение от1,5 В (сопоставимо с угольно-цинковой или щелочной батареей ) до примерно3,7 В .
Одноразовые первичные литиевые батареи следует отличать от вторичных литий-ионных или литий-полимерных батарей , [3] , которые являются перезаряжаемыми батареями и не содержат металлического лития. Литий особенно полезен, поскольку его ионы могут перемещаться между анодом и катодом , используя интеркалированное литиевое соединение в качестве материала катода, но без использования металлического лития в качестве материала анода. Чистый литий мгновенно реагирует с водой или даже влагой в воздухе; литий в литий-ионных батареях является менее реакционноспособным соединением.
Литиевые батареи широко используются в портативных электронных устройствах. Термин «литиевая батарея» относится к семейству различных литий-металлических химических соединений, включающих множество типов катодов и электролитов, но все с металлическим литием в качестве анода. Батарея требует от 0,15 до 0,3 кг (от 5 до 10 унций) лития на кВт·ч. Согласно конструкции, эти первичные системы используют заряженный катод, который является электроактивным материалом с кристаллографическими вакансиями, которые постепенно заполняются во время разряда.
Наиболее распространенный тип литиевых элементов, используемых в потребительских целях, использует металлический литий в качестве анода и диоксид марганца в качестве катода, а соль лития, растворенную в органическом растворителе, служит электролитом. [4]
Литий — щелочной металл с самой низкой плотностью и самым большим электрохимическим потенциалом и отношением энергии к весу . Низкий атомный вес и небольшой размер его ионов также ускоряют его диффузию, что, вероятно, делает его идеальным материалом для батарей. [5] Эксперименты с литиевыми батареями начались в 1912 году под руководством американского физико-химика Гилберта Н. Льюиса , но коммерческие литиевые батареи не появлялись на рынке до 1970-х годов в виде литий-ионных батарей . [6] [7] Трехвольтовые литиевые первичные элементы, такие как тип CR123A и трехвольтовые таблеточные элементы, по-прежнему широко используются, особенно в камерах и очень маленьких устройствах.
Три важных события, касающихся литиевых батарей, произошли в 1980-х годах. В 1980 году американский химик Джон Б. Гуденаф открыл катод LiCoO 2 ( литий-кобальтовый оксид ) (положительный свинец), а марокканский исследователь Рашид Язами открыл графитовый анод (отрицательный свинец) с твердым электролитом. В 1981 году японские химики Токио Ямабэ и Сидзукуни Ята открыли новый наноуглеродистый PAS (полиацен) [8] и обнаружили, что он очень эффективен для анода в обычном жидком электролите. [9] [10] Это привело к тому, что исследовательская группа под руководством Акиры Ёсино из Asahi Chemical , Япония, создала в 1985 году первый прототип литий-ионной батареи , перезаряжаемую и более стабильную версию литиевой батареи; Sony вывела на рынок литий-ионные аккумуляторы в 1991 году. [11] В 2019 году Джон Гуденаф, Стэнли Уиттингем и Акира Ёсино были удостоены Нобелевской премии по химии за разработку литий-ионных аккумуляторов. [12]
В 1997 году Sony и Asahi Kasei выпустили литий-полимерную батарею . Эти батареи содержат электролит в твердом полимерном композите, а не в жидком растворителе, а электроды и сепараторы ламинированы друг на друга. Последнее отличие позволяет заключать батарею в гибкую оболочку, а не в жесткий металлический корпус, что означает, что такие батареи могут быть специально сформированы для установки в определенное устройство. Это преимущество благоприятствовало литий-полимерным батареям в конструкции портативных электронных устройств, таких как мобильные телефоны и персональные цифровые помощники , а также радиоуправляемых самолетов , поскольку такие батареи позволяют создавать более гибкую и компактную конструкцию. Они, как правило, имеют более низкую плотность энергии , чем обычные литий-ионные батареи.
Высокие затраты и опасения по поводу добычи полезных ископаемых, связанные с литиевой химией, возобновили интерес к разработке натрий-ионных аккумуляторов , а первые запуски электромобилей на их основе запланированы на 2023 год. [13]Калифорнийский университет в Сан-Диего разработал химию электролита, которая позволяет литиевым батареям работать при температурах до -60 °C. Электролиты также позволяют электрохимическим конденсаторам работать при температурах до -80 °C. Предыдущий предел низкой температуры составлял -40 °C. Высокая производительность при комнатной температуре по-прежнему сохраняется. Это может улучшить плотность энергии и безопасность литиевых батарей и электрохимических конденсаторов. [41]
Литиевые батареи находят применение во многих долговечных, критических устройствах, таких как кардиостимуляторы и другие имплантируемые электронные медицинские устройства. В этих устройствах используются специализированные литий-йодидные батареи, рассчитанные на срок службы 15 и более лет. Но для других, менее критических применений, таких как игрушки , литиевая батарея может фактически пережить устройство. В таких случаях дорогая литиевая батарея может оказаться экономически невыгодной.
Литиевые батареи можно использовать вместо обычных щелочных элементов во многих устройствах, таких как часы и камеры . Хотя они и более дорогие, литиевые элементы обеспечивают гораздо более длительный срок службы, тем самым сводя к минимуму замену батарей. Однако следует обратить внимание на более высокое напряжение, развиваемое литиевыми элементами, прежде чем использовать их в качестве замены в устройствах, которые обычно используют обычные цинковые элементы.
Литиевые батареи также оказываются ценными в океанографических приложениях . Хотя литиевые батареи значительно дороже стандартных океанографических батарей, они вмещают в три раза больше емкости щелочных батарей. Высокая стоимость обслуживания удаленных океанографических приборов (обычно на судах) часто оправдывает эту более высокую стоимость.
Маленькие литиевые батареи очень часто используются в небольших портативных электронных устройствах, таких как КПК , часы, видеокамеры, цифровые фотоаппараты, термометры, калькуляторы, BIOS (прошивки) персональных компьютеров, [42] коммуникационное оборудование и дистанционные замки автомобилей. Они доступны во многих формах и размерах, с распространенной разновидностью - 3-вольтовой "монетной" марганцевой разновидностью. Распространенная батарея CR2032 имеет диаметр 20 мм и толщину 3,2 мм, где первые две цифры - диаметр, а последние две цифры - толщину. CR2025 имеет тот же диаметр 20 мм, но толщину 2,5 мм.
Большие электрические потребности многих из этих устройств делают литиевые батареи особенно привлекательным вариантом. В частности, литиевые батареи могут легко поддерживать кратковременные, большие токовые потребности таких устройств, как цифровые камеры , и они поддерживают более высокое напряжение в течение более длительного периода, чем щелочные элементы.
Литиевые первичные батареи составляют 28% всех продаж первичных батарей в Японии, но только 1% всех продаж батарей в Швейцарии. В ЕС только 0,5% всех продаж батарей, включая вторичные типы, являются литиевыми первичными. [43] [44] [45] [46] [ сомнительно – обсудить ]
Стремление компьютерной индустрии увеличить емкость аккумулятора может проверить пределы чувствительных компонентов, таких как мембранный сепаратор, полиэтиленовая или полипропиленовая пленка толщиной всего 20–25 мкм. Плотность энергии литиевых аккумуляторов увеличилась более чем вдвое с момента их появления в 1991 году. Когда аккумулятор сделан таким образом, чтобы содержать больше материала, сепаратор может подвергаться нагрузке.
Литиевые батареи могут обеспечивать чрезвычайно высокие токи и могут очень быстро разряжаться при коротком замыкании. Хотя это полезно в приложениях, где требуются высокие токи, слишком быстрая разрядка литиевой батареи — особенно если в конструкции ячеек присутствует кобальт — может привести к перегреву батареи (что снижает электрическое сопротивление любого содержания кобальта в ячейке), разрыву и даже взрыву. Литий-тионилхлоридные батареи особенно восприимчивы к этому типу разряда. Потребительские батареи обычно включают в себя защиту от перегрузки по току или тепловую защиту или вентиляционные отверстия для предотвращения взрыва.
С 1 января 2013 года ИАТА ввела гораздо более строгие правила в отношении перевозки литиевых батарей по воздуху. Они были приняты Международным почтовым союзом; однако некоторые страны, например Великобритания, решили, что они не будут принимать литиевые батареи, если они не включены в оборудование, которое они питают.
Из-за вышеуказанных рисков в некоторых ситуациях доставка и перевозка литиевых батарей ограничены, особенно перевозка литиевых батарей по воздуху.
Администрация транспортной безопасности США объявила об ограничениях, вступающих в силу с 1 января 2008 года, на литиевые батареи в зарегистрированном багаже и ручной клади. Правила запрещают провозить литиевые батареи, не установленные в устройстве, в зарегистрированном багаже и ограничивают их провоз в ручной клади по общему содержанию лития. [47]
Почта Австралии запретила перевозку литиевых батарей авиапочтой в 2010 году. [48]
В 2009 году Национальный центр по чрезвычайным ситуациям в химической промышленности внес поправки в правила перевозки литиевых батарей в Великобритании. [49]
В конце 2009 года, по крайней мере, некоторые почтовые администрации ограничили авиаперевозки (включая Express Mail Service ) литиевых батарей, литий-ионных батарей и продуктов, содержащих их (например, ноутбуки и мобильные телефоны). Среди этих стран Гонконг , США и Япония. [50] [51] [52]
Неиспользованные литиевые батареи являются удобным источником лития для использования в качестве восстановителя в лабораториях метамфетамина . В частности, литий восстанавливает псевдоэфедрин и эфедрин до метамфетамина в методе восстановления Берча , который использует растворы щелочных металлов, растворенных в безводном аммиаке . [53] [54]
Некоторые юрисдикции приняли законы, ограничивающие продажу литиевых батарей, или попросили компании ввести добровольные ограничения в попытке помочь сдержать создание нелегальных лабораторий по производству метамфетамина . В 2004 году магазины Wal-Mart , как сообщалось, ограничили продажу одноразовых литиевых батарей тремя упаковками в Миссури и четырьмя упаковками в других штатах. [55]
Батарейки -таблетки привлекательны для маленьких детей и часто проглатываются. За последние 20 лет, хотя не было увеличения общего количества проглоченных за год батареек-таблеток, исследователи отметили 6,7-кратное увеличение риска того, что проглатывание приведет к умеренному или серьезному осложнению, и 12,5-кратное увеличение числа смертельных случаев по сравнению с предыдущим десятилетием. [56] [57]
Основным механизмом травмы при проглатывании батареек-таблеток является образование гидроксид- ионов , которые вызывают серьезные химические ожоги на аноде. [59] Это электрохимический эффект неповрежденной батареи, и он не требует нарушения оболочки или высвобождения содержимого. [59] Осложнения включают стриктуры пищевода , трахео-пищеводные свищи , паралич голосовых связок, аорто-пищеводные свищи и смерть. [60] Большинство случаев проглатывания не наблюдаются; проявления неспецифичны; напряжение батареи увеличилось; батарейки-таблетки размером от 20 до 25 мм с большей вероятностью застревают в крикофарингеальном соединении; и серьезное повреждение тканей может произойти в течение 2 часов. Литиевая батарея CR2032 напряжением 3 В и размером 20 мм была связана со многими осложнениями при проглатывании батареек-таблеток детьми младше 4 лет. [61]
Хотя единственным методом лечения закупорки пищевода является эндоскопическое удаление, исследование, проведенное в 2018 году в Детской больнице Филадельфии Рейчел Р. Анфанг и ее коллегами, показало, что раннее и частое употребление меда или суспензии сукральфата перед извлечением батареи может значительно снизить тяжесть травмы. [57] В результате базирующийся в США Национальный столичный токсикологический центр (Токсикологический контроль) рекомендует использовать мед или сукральфат после известного или предполагаемого проглатывания, чтобы снизить риск и тяжесть травмы пищевода и, следовательно, близлежащих структур. [62]
Батарейки-таблетки также могут вызывать значительные некротические повреждения, если их застрять в носу или ушах. [63] Профилактические усилия в США, предпринятые Национальной рабочей группой по батареям-таблеткам в сотрудничестве с лидерами отрасли, привели к изменениям в упаковке и конструкции отсеков для батареек в электронных устройствах, чтобы ограничить доступ детей к этим батареям. [64] Однако среди населения в целом и медицинского сообщества по-прежнему наблюдается недостаточная осведомленность об их опасности. Центральный университетский госпитальный фонд Манчестера предупреждает, что «многие врачи не знают, что это может причинить вред». [65]
Правила утилизации и переработки батарей сильно различаются; местные органы власти могут иметь дополнительные требования по сравнению с национальными правилами. В Соединенных Штатах один из производителей первичных батарей из литий-железа дисульфида рекомендует, чтобы потребительские количества использованных элементов выбрасывались в муниципальные отходы, поскольку батарея не содержит никаких веществ, контролируемых федеральными правилами США. [66] Однако большинство литиевых батарей классифицируются как опасные отходы из -за возможности возгорания. Другой производитель заявляет, что, хотя литиевые батареи размера «кнопка» содержат перхлорат , который регулируется как опасный отход в Калифорнии; регулируемые количества не будут обнаружены при типичном потребительском использовании этих элементов. [67]
Однако Агентство по охране окружающей среды утверждает, что из-за ограниченного предложения и все возрастающей важности литиевые батареи всегда следует перерабатывать, если это возможно. [68] Кроме того, разрыв батареи представляет потенциальную опасность возгорания, поэтому Агентство по охране окружающей среды утверждает, что среднестатистическому потребителю следует сдавать литиевые батареи на специализированные предприятия по переработке лития или опасных материалов.
Поскольку литий в использованных, но неработающих (т. е. длительное хранение) таблеточных элементах, скорее всего, все еще находится в катодной чашке, можно извлечь коммерчески полезные количества металла из таких элементов, а также диоксид марганца и специальные пластмассы. Некоторые также сплавляют литий с магнием (Mg) для снижения затрат. [ необходима цитата ]
Поскольку с течением времени спрос на литиевые батареи рос в геометрической прогрессии [69] , были предприняты попытки найти лучшие способы переработки литиевых батарей. [70]
