Магниевые сплавы представляют собой смеси магния (самого легкого конструкционного металла) с другими металлами (называемыми сплавом ), часто алюминием , цинком , марганцем , кремнием , медью , редкоземельными элементами и цирконием . Магниевые сплавы имеют гексагональную решетчатую структуру, которая влияет на основные свойства этих сплавов. Пластическая деформация гексагональной решетки сложнее, чем у металлов с кубической решеткой, таких как алюминий, медь и сталь ; поэтому магниевые сплавы обычно используются в качестве литых сплавов, но исследования деформируемых сплавов были более обширными с 2003 года. Литые магниевые сплавы используются для многих компонентов современных автомобилей и использовались в некоторых высокопроизводительных транспортных средствах ; литой магний также используется для корпусов камер и компонентов в объективах .
Коммерчески доминирующие магниевые сплавы содержат алюминий (от 3 до 13 процентов). Другой важный сплав содержит Mg, Al и Zn. [1] Некоторые из них упрочняются термической обработкой .
Все сплавы могут использоваться для более чем одной формы продукта, но сплавы AZ63 и AZ92 чаще всего используются для литья в песчаные формы , AZ91 — для литья под давлением , а AZ92 обычно используется для литья в постоянные формы (в то время как AZ63 и A10 иногда также используются в последнем случае). Для поковок чаще всего используется AZ61, и здесь сплав M1 используется там, где требуется низкая прочность, а AZ80 — для самой высокой прочности. Для экструзии из сплава M1 изготавливается широкий спектр форм, прутков и труб, где достаточно низкой прочности или где планируется сварка с отливками M1. Сплавы AZ31, AZ61 и AZ80 используются для экструзии в указанном порядке, где увеличение прочности оправдывает их повышенные относительные затраты. [2] [ необходима полная цитата ]
Магнокс (сплав) , название которого является аббревиатурой от «магний неокисляющийся», состоит на 99% из магния и на 1% из алюминия и используется в оболочке топливных стержней в ядерных энергетических реакторах типа «магнокс» .
Магниевые сплавы обозначаются короткими кодами (определенными в ASTM B275), которые обозначают приблизительный химический состав по весу. Например, AS41 содержит 4% алюминия и 1% кремния; AZ81 содержит 7,5% алюминия и 0,7% цинка. Если присутствует алюминий, почти всегда присутствует и марганцевый компонент в количестве около 0,2% по весу, что улучшает структуру зерна; если алюминий и марганец отсутствуют, цирконий обычно присутствует в количестве около 0,8% для этой же цели. Магний является легковоспламеняющимся материалом, и с ним нужно обращаться осторожно.
Названия магниевых сплавов часто даются двумя буквами, за которыми следуют две цифры. Буквы указывают основные легирующие элементы (A = алюминий, Z = цинк, M = марганец, S = кремний). Цифры указывают соответствующие номинальные составы основных легирующих элементов. Например, маркировка AZ91 обозначает магниевый сплав с примерно 9 весовыми процентами алюминия и 1 весовым процентом цинка. Точный состав должен быть подтвержден справочными стандартами.
Система обозначений для магниевых сплавов не так хорошо стандартизирована, как в случае со сталями или алюминиевыми сплавами; большинство производителей следуют системе, использующей одну или две префиксные буквы, две или три цифры и суффиксную букву. Префиксные буквы обозначают два основных легирующих металла в соответствии со следующим форматом, разработанным в спецификации ASTM B275, как показано в таблице справа. [2]
Алюминий, цинк, цирконий и торий способствуют дисперсионному твердению : марганец улучшает коррозионную стойкость; [3] а олово улучшает литейные свойства. Алюминий является наиболее распространенным легирующим элементом. Цифры соответствуют округленному процентному содержанию двух основных элементов сплава, идущему в алфавитном порядке по мере того, как составы становятся стандартными. Обозначение закалки во многом такое же, как и в случае с алюминием. Используются –F, -O, -H1, -T4, -T5 и –T6. Литье в песчаные формы и литье под давлением хорошо разработаны для магниевых сплавов, литье под давлением является наиболее популярным. Хотя магний примерно в два раза дороже алюминия, его процесс литья под давлением в горячей камере проще, экономичнее и на 40–50 % быстрее, чем процесс в холодной камере, необходимый для алюминия. Формовочное поведение плохое при комнатной температуре, но большинство обычных процессов можно выполнять, когда материал нагревается до температур 450–700 °F (232–371 °C). Поскольку эти температуры легко достигаются и, как правило, не требуют защитной атмосферы, производится множество формованных и тянутых магниевых изделий. Обрабатываемость магниевых сплавов лучшая из всех коммерческих металлов, и во многих случаях экономия на затратах на обработку более чем компенсирует возросшую стоимость материала. [ требуется ссылка ] Однако необходимо поддерживать остроту инструментов и обеспечивать достаточно места для стружки. Магниевые сплавы можно сваривать точечной сваркой почти так же легко, как и алюминий, но перед формированием сварного шва необходима очистка царапин щеткой или химическая очистка. Сварка плавлением проще всего выполняется процессами, использующими инертную защитную атмосферу аргона или гелия. Существует значительная дезинформация относительно пожароопасности при обработке магниевых сплавов. Верно, что магниевые сплавы легко воспламеняются в мелкодисперсной форме, такой как порошок или мелкая стружка, и эту опасность никогда не следует игнорировать. Выше 800 °F (427 °C) для подавления горения требуется негорючая, бескислородная атмосфера. Литейные операции часто требуют дополнительных мер предосторожности из-за реакционной способности магния с песком и водой в листовой, прутковой, экструдированной или литой форме; однако магниевые сплавы не представляют реальной пожарной опасности. [2]
Сплавы, содержащие торий, обычно не используются, поскольку содержание тория более 2% требует, чтобы компонент рассматривался как радиоактивный материал, хотя торированный магний, известный как Mag-Thor, использовался в военных и аэрокосмических приложениях в 1950-х годах. Аналогичным образом, сплавы, содержащие уран, стали использоваться реже до такой степени, что обозначение ASTM B275 "G" больше не присутствует в стандарте.
Магниевые сплавы используются как для литых, так и для кованых деталей, причем сплавы, содержащие алюминий, обычно используются для литья, а сплавы, содержащие цирконий, — для поковок; сплавы на основе циркония могут использоваться при более высоких температурах и популярны в аэрокосмической промышленности.
Сплавы магний+иттрий+редкоземельный металл+цирконий, такие как WE54 и WE43 (последний с составом Mg 93,6%, Y 4%, Nd 2,25%, 0,15% Zr), могут работать без ползучести при температуре до 300 °C и обладают достаточной коррозионной стойкостью.
Торговые названия иногда ассоциируются со сплавами магния. Примеры:
Предел текучести при литье магния обычно составляет 75–200 МПа, предел прочности при растяжении 135–285 МПа и относительное удлинение 2–10%. Типичная плотность составляет 1,8 г/см 3 , а модуль Юнга составляет 42 ГПа. [4] Наиболее распространенными литейными сплавами являются:
Предел текучести магниевых деформируемых сплавов обычно составляет 160–240 МПа, предел прочности на растяжение — 180–440 МПа, а относительное удлинение — 7–40%. [6] Наиболее распространенными деформируемыми сплавами являются:
Деформируемые магниевые сплавы имеют особую особенность. Их предел прочности при сжатии меньше, чем предел прочности при растяжении. После формования деформируемые магниевые сплавы имеют волокнистую текстуру в направлении деформации, что увеличивает предел прочности при растяжении. При сжатии предел прочности меньше из-за двойникования кристаллов , [7] которое происходит легче при сжатии, чем при растяжении в магниевых сплавах из-за гексагональной структуры решетки.
Прессованные изделия из быстро затвердевших порошков достигают предела прочности на растяжение до 740 МПа благодаря их аморфному характеру [8] , что вдвое прочнее самых прочных традиционных магниевых сплавов и сопоставимо с самыми прочными алюминиевыми сплавами .
Особые достоинства магния схожи с достоинствами алюминиевых сплавов: низкий удельный вес при удовлетворительной прочности. Магний имеет преимущества перед алюминием, поскольку имеет даже меньшую плотность (≈ 1,8 г/см 3 ), чем алюминий (≈ 2,8 г/см 3 ). [14] Механические свойства магниевых сплавов, как правило, ниже, чем у самых прочных алюминиевых сплавов. [15]
Соотношение прочности к весу упрочненных дисперсионным твердением магниевых сплавов сопоставимо с прочными сплавами алюминия или легированными сталями. Однако магниевые сплавы имеют меньшую плотность, выдерживают большую нагрузку колонны на единицу веса и имеют более высокий удельный модуль . Они также используются, когда большая прочность не нужна, но где желательна толстая, легкая форма или когда требуется более высокая жесткость . Примерами являются сложные отливки, такие как корпуса или футляры для самолетов, а также детали для быстровращающихся или возвратно-поступательных машин. Такие применения могут вызывать циклическое двойникование и расдвойникование кристаллов , что снижает предел текучести при изменении направления нагрузки. [7]
Прочность магниевых сплавов снижается при повышенных температурах; температуры до 93 °C (200 °F) вызывают значительное снижение предела текучести. Улучшение высокотемпературных свойств магниевых сплавов является активной областью исследований с многообещающими результатами. [15]
Магниевые сплавы демонстрируют сильную анизотропию и плохую формуемость при комнатной температуре, что обусловлено их гексагональной плотноупакованной кристаллической структурой, что ограничивает практические режимы обработки. [16] [7] При комнатной температуре единственными действующими механизмами деформации являются базисное скольжение дислокации и механическое двойникование кристалла ; наличие двойникования дополнительно требует особых благоприятных условий нагрузки. [7] По этим причинам обработка магниевых сплавов должна проводиться при высоких температурах, чтобы избежать хрупкого разрушения. [17]
Высокотемпературные свойства магниевых сплавов важны для автомобильной и аэрокосмической промышленности, где замедление ползучести играет важную роль в сроке службы материала. Магниевые сплавы, как правило, имеют плохие свойства ползучести; этот недостаток приписывается добавкам растворенных веществ, а не магниевой матрице, поскольку чистый магний показывает такой же срок ползучести, как и чистый алюминий, но магниевые сплавы показывают меньший срок ползучести по сравнению с алюминиевыми сплавами. [15] [17] Ползучесть в магниевых сплавах происходит в основном за счет скольжения дислокаций , активированного поперечного скольжения и скольжения по границам зерен . [18] Было показано, что добавление небольших количеств цинка в сплавы Mg-RE увеличивает срок ползучести на 600% за счет стабилизации выделений как на базальных, так и на призматических плоскостях за счет локального усиления связи. [18] Эти разработки позволили использовать магниевые сплавы в автомобильной и аэрокосмической промышленности при относительно высоких температурах. [15] Микроструктурные изменения при высоких температурах также зависят от динамической рекристаллизации в мелкозернистых магниевых сплавах. [7]
Индивидуальные вклады гадолиния и иттрия в старение и высокотемпературную прочность магниевых сплавов, содержащих оба элемента, исследованы с использованием сплавов, содержащих различные мольные соотношения Gd:Y 1:0, 1:1, 1:3 и 0:1 с постоянным содержанием Y+Gd 2,75 мол.%. Все исследованные сплавы демонстрируют заметное старение за счет выделения β-фазы с кристаллической структурой DO19 и β-фазы с кристаллической структурой BCO, даже при температурах старения выше 200 °C. Оба выделения наблюдаются в образцах, подвергнутых пиковому старению. Выделения, способствующие старению, мелкие, и их количество увеличивается с увеличением содержания Gd, и это приводит к повышению пиковой твердости, прочности на разрыв и 0,2% условного предела текучести, но снижению удлинения. С другой стороны, более высокое содержание Y увеличивает удлинение сплавов, но приводит к снижению прочности. [2]
Несмотря на свою реакционную способность (магний воспламеняется при 630°C и горит на воздухе), магний и его сплавы обладают хорошей устойчивостью к коррозии на воздухе при STP. [ требуется цитата ] Скорость коррозии медленнее по сравнению с коррозией мягкой стали в той же атмосфере. [ требуется цитата ] Погружение в соленую воду проблематично, но было достигнуто значительное улучшение устойчивости к коррозии в соленой воде, особенно для кованых материалов, путем снижения некоторых примесей, в частности никеля и меди, до очень низких пропорций [19] или с помощью соответствующих покрытий. [20]
Магниевые сплавы быстро затвердевают при любом типе холодной обработки, и поэтому не могут быть подвергнуты значительной холодной формовке без повторного отжига . Резкая гибка, вытягивание или волочение должны выполняться при температуре около 500–600 °F (260–316 °C), хотя плавная гибка вокруг больших радиусов может быть выполнена в холодном состоянии. Медленная формовка дает лучшие результаты, чем быстрая формовка. Ковка на прессе предпочтительнее ковки на молоте, потому что пресс обеспечивает больше времени для течения металла. Диапазон пластической ковки составляет 500–800 °F (260–427 °C). Металл, обработанный за пределами этого диапазона, легко ломается из-за отсутствия доступных механизмов деформации. [7]
В литье используются магниевые сплавы, особенно дисперсионно-твердеющие сплавы . Применяются методы литья в песок, постоянные формы и кокиль , но гипсовое литье еще не доведено до совершенства. Литье в песчаные формы в сырых песчаных формах требует особой техники, поскольку магний реагирует с влагой в песке, образуя оксид магния и выделяя водород. Оксид образует на поверхности отливки почерневшие области, называемые ожогами, а выделяющийся водород может вызвать пористость. Ингибиторы, такие как сера, борная кислота, этиленгликоль или фторид аммония, смешиваются с влажным песком для предотвращения реакции. Все формы с гравитационной подачей требуют сверхвысокого столба расплавленного металла, чтобы давление было достаточно большим для вытеснения пузырьков газа из отливки и придания металлу формы. Толщина стенки отливки должна быть не менее 5/32 дюйма в большинстве случаев. На всех входящих углах должны быть предусмотрены сверхбольшие галтели, поскольку концентрация напряжений в отливках из магния особенно опасна. Литье в постоянные формы изготавливается из тех же сплавов и имеет примерно те же физические свойства, что и литье в песчаные формы. Поскольку усадка при затвердевании магния примерно такая же, как у алюминия, алюминиевые формы часто можно приспособить для изготовления отливок из магниевого сплава (хотя может потребоваться смена литников). Литье под давлением в холодной камере используется для массового производства мелких деталей. Быстрое затвердевание, вызванное контактом жидкого металла с холодной формой, дает отливку с плотной структурой и превосходными физическими свойствами. Отделка и точность размеров очень хорошие, и механическая обработка необходима только там, где требуется исключительная точность. Обычно эти отливки не подвергаются термической обработке.
Многие стандартные магниевые сплавы легко свариваются с помощью газового или контактного сварочного оборудования, но не могут быть разрезаны кислородной горелкой. Магниевые сплавы не свариваются с другими металлами, поскольку могут образовываться хрупкие интерметаллические соединения или поскольку сочетание металлов может способствовать коррозии. Если свариваются две или более деталей, их состав должен быть одинаковым. Пайка магниевых сплавов возможна только для заделки поверхностных дефектов деталей. Припои еще более едкие, чем алюминиевые, и детали никогда не должны выдерживать нагрузку. Заклепочные соединения в конструкциях из магниевого сплава обычно используют заклепки из алюминия или алюминиево-магниевого сплава. Магниевые заклепки используются нечасто, поскольку их нужно забивать в горячем состоянии. Отверстия под заклепки следует сверлить, особенно в толстолистовых и экструдированных секциях, поскольку пробивка имеет тенденцию придавать отверстию грубую кромку и вызывать концентрацию напряжений.
Особая привлекательность магниевых сплавов заключается в их необычайно хороших свойствах обработки , в этом отношении они превосходят даже свинчивающуюся латунь. Мощность, необходимая для их резки, невелика, и могут использоваться чрезвычайно высокие скорости (в некоторых случаях 5000 футов в минуту). Лучшие режущие инструменты имеют специальные формы, но можно использовать и инструменты для обработки других металлов, хотя в результате получается несколько более низкая эффективность. Когда магний режется на высокой скорости, инструменты должны быть острыми и должны резать все время. Тупые, волочащиеся инструменты, работающие на высокой скорости, могут генерировать достаточно тепла, чтобы воспламенить мелкую стружку. Поскольку стружка и пыль от шлифования могут быть пожароопасными, шлифование следует выполнять с охлаждающей жидкостью или с помощью устройства для концентрирования пыли под водой. Шлифовальный станок для магния не следует использовать также для черных металлов, так как искра может воспламенить накопившуюся пыль. Если начнется возгорание магния, его можно потушить чугунной стружкой или сухим песком или другими материалами, специально подготовленными для этой цели. Никогда не следует использовать воду или жидкие огнетушители, поскольку они рассеивают огонь. На самом деле, гораздо сложнее поджечь магниевую стружку и пыль, чем обычно предполагается, и по этой причине они не представляют больших трудностей при обработке. Специальные методы, которые должны использоваться при изготовлении магния (обработка, литье и соединение), значительно увеличивают стоимость производства. При выборе между алюминием и магнием или заданной деталью базовая стоимость металла может не давать большого преимущества ни одному из них, но обычно производственные операции делают магний более доступным. [2] Возможно, нет группы сплавов, для которых экструзия важнее, чем для них, поскольку сравнительно крупнозернистая структура литого материала делает большинство из них слишком восприимчивыми к растрескиванию, чтобы обрабатывать их другими способами, пока не будет придана достаточная деформация для измельчения зерна. Поэтому, за исключением одного или двух мягких сплавов, обработка неизменно является предварительным шагом перед другими процессами формования.
Не так много чистого магния подвергается экструзии , поскольку он имеет несколько плохие свойства, особенно в отношении его испытательного напряжения. Легирующими элементами, вызывающими наибольшую озабоченность в настоящее время, являются алюминий, цинк, церий и цирконий; марганец обычно также присутствует, поскольку, хотя он и мало влияет на прочность, он выполняет ценную функцию в повышении коррозионной стойкости. Один важный бинарный сплав, содержащий до 2,0% марганца, широко используется для производства прокатного листа. Он сравнительно мягкий и легче поддается экструзии, чем другие сплавы, а также является одним из немногих, которые можно прокатывать напрямую без предварительной экструзии. В Великобритании экструзии производятся из заготовок диаметром 2,87–12 дюймов (73–305 мм). На прессах, мощность которых варьируется в диапазоне 600–3500 тонн; нормальные максимальные давления на заготовку составляют 30–50 тонн/кв. дюйм. В США компания Dow Chemical недавно установила пресс мощностью 13 200 тонн, способный обрабатывать заготовки диаметром до 32 дюймов. Техника экструзии в целом похожа на ту, что используется для сплавов на основе алюминия, но, по словам Уилкинсона и Фокса, конструкция штампа требует особого внимания и, по их мнению, должна включать короткие длины подшипников и острые входы штампа. Экструзия труб из сплавов AM503, ZW2 и ZW3 теперь выполняется с помощью мостовых штампов. (Алюминийсодержащие сплавы свариваются неудовлетворительно.) В отличие от предыдущей практики использования просверленных заготовок, прокалывание оправки теперь используется при экструзии труб большого диаметра из сплава ZW3.
Жесткость сплавов к экструзии увеличивается пропорционально количеству содержащихся в них упрочняющих элементов, а применяемая температура обычно тем выше, чем больше их количество. Температура заготовки также зависит от размера секций, будучи выше для сильного обжатия, но обычно находится в диапазоне 250–450 °C (482–842 °F). Температура контейнера должна быть идентична или лишь немного выше температуры заготовки. Предварительный нагрев заготовки должен проводиться равномерно, чтобы способствовать как можно более однородной структуре путем поглощения соединений, таких как Mg4Al, присутствующих в сплавах.
Фокс указывает, и это также применимо к алюминиевым сплавам. Первоначальная структура заготовки важна, и методы литья, которые приводят к мелкозернистости, имеют смысл. В крупнозернистом материале присутствуют более крупные частицы соединений, которые растворяются хуже и, как правило, вызывают градиент раствора. В магниевых сплавах это вызывает внутреннее напряжение, поскольку растворение сопровождается небольшой усадкой, и это также может влиять на равномерность реакции на последующую термическую обработку.
Двойной сплав магния и марганца (AM505) легко экструдируется при низких давлениях в диапазоне температур от 250 до 350 °C (от 482 до 662 °F), фактическая используемая температура зависит от степени сжатия и длины заготовки, а не от желаемых свойств, которые относительно нечувствительны к условиям экструзии. Хорошее состояние поверхности экструзии достигается только при высоких скоростях, порядка 15–30 метров (от 49 до 98 футов) в минуту.
Сплавы, содержащие алюминий и цинк, и особенно сплавы с более высоким содержанием алюминия, такие как AZM и AZ855, испытывают трудности на высоких скоростях из-за горячеломкости. В условиях, приближающихся к равновесию, магний способен растворять около 12 процентов алюминия, но в литых заготовках 4-5 мас.% обычно представляют собой предел растворимости. Сплавы, содержащие 6 мас.% Al или более, поэтому содержат Mg4Al3, который образует эвтектику, плавящуюся при 435 °C. Температура экструзии может варьироваться от 250 до 400 °C (от 482 до 752 °F), но при более высоких значениях скорости ограничены примерно 4 метрами (13 футами) в минуту. Непрерывное литье улучшает однородность этих сплавов, а водяное охлаждение штампов или конический нагрев заготовок дополнительно облегчают их экструзию.
Введение сплавов магния, цинка и циркония, ZW2 и ZW3, представляет собой значительный прогресс в технологии магниевых сплавов по ряду причин. Они обладают высокой прочностью, но, поскольку они не содержат алюминия, литая заготовка содержит лишь небольшое количество второй фазы. Поскольку температура солидуса повышается примерно на 100 °C (180 °F), риск горячеломкости при относительно высоких скоростях экструзии значительно снижается. Однако механические свойства чувствительны к времени предварительного нагрева заготовки, температуре и скорости экструзии. Длительное время предварительного нагрева и высокие температуры и скорости дают свойства, аналогичные свойствам старых сплавов, содержащих алюминий. Время нагрева должно быть коротким, а температура и скорость низкими для получения высоких свойств. Увеличение содержания цинка до 5 или 6 мас.%, как в американском сплаве ZK60 и ZK61, снижает чувствительность к скорости экструзии в отношении механических свойств.
Сплавление цирконийсодержащих материалов было серьезной проблемой в их разработке. Обычно цирконий добавляют из соли, и тщательный контроль может дать хорошие результаты. Dominion Magnesium Limited в Канаде разработали метод добавления традиционным способом через лигатурный сплав.
Объяснение низких скоростей экструзии, необходимых для успешного выдавливания некоторых магниевых сплавов, не выходит за рамки причин, выдвинутых для других металлов. Альтвикер считает, что наиболее значимая причина связана. Со степенью восстановления после деформации кристалла, которая менее полная, когда работа прикладывается быстро, вызывая более высокие напряжения и исчерпывая способность к скольжению в кристаллах. Это заслуживает рассмотрения, поскольку скорость рекристаллизации варьируется от одного металла к другому и в зависимости от температуры. Также является фактом, что металл, обработанный в том, что считается его рабочим диапазоном, часто может показывать заметное упрочнение при закалке сразу после деформации — показывая, что временная потеря пластичности может легко сопровождать быструю обработку. [21] [22]
Скандий и гадолиний были опробованы в качестве легирующих элементов; сплав с 1% марганца, 0,3% скандия и 5% гадолиния обеспечивает почти идеальное сопротивление ползучести при 350°C. [23] Физический состав этих многокомпонентных сплавов сложен, с пластинами интерметаллических соединений, таких как Mn 2 Sc, образующихся. Было показано, что добавление цинка к сплавам Mg-RE значительно увеличивает срок службы при ползучести за счет стабилизации осадков RE. [18] Эрбий также рассматривался в качестве добавки. [24]
Добавление 10% лития к магнию дает сплав, который можно использовать в качестве улучшенного анода в батареях с катодом из диоксида марганца. [25] Сплавы магния и лития, как правило, мягкие и пластичные, а их плотность 1,4 г/см3 привлекательна для космических применений.
Добавление 2% кальция по весу к магниевому сплаву AM60 приводит к получению негорючего магниевого сплава AMCa602. [26] Более высокая окислительная активность кальция приводит к образованию слоя оксида кальция до того, как магний воспламенится. Температура воспламенения сплава повышается на 200–300 К. Для операций обработки не требуется атмосфера, свободная от кислорода.