Коэффициент диффузии массы

Константа пропорциональности в некоторых физических законах

Диффузионный коэффициент , массовый коэффициент диффузии или коэффициент диффузии обычно записывается как константа пропорциональности между молярным потоком , обусловленным молекулярной диффузией , и отрицательным значением градиента концентрации вида. Точнее, коэффициент диффузии, умноженный на локальную концентрацию, является константой пропорциональности между отрицательным значением градиента молярной доли и молярным потоком. Это различие особенно существенно в газообразных системах с сильными градиентами температуры. Диффузионный коэффициент получает свое определение из закона Фика и играет роль во многих других уравнениях физической химии .

Коэффициент диффузии обычно предписывается для данной пары видов и попарно для многовидовой системы. Чем выше коэффициент диффузии (одного вещества по отношению к другому), тем быстрее они диффундируют друг в друга. Обычно коэффициент диффузии соединения в воздухе примерно в 10 000 раз больше, чем в воде. Диоксид углерода в воздухе имеет коэффициент диффузии 16 мм ² /с, а в воде его коэффициент диффузии составляет 0,0016 мм ² /с. ^{[1] [2]}

Коэффициент диффузии имеет размерность длины ² / времени или м ² /с в единицах СИ и см ² /с в единицах СГС .

Температурная зависимость коэффициента диффузии

Твердые вещества

Коэффициент диффузии в твердых телах при различных температурах обычно хорошо предсказывается уравнением Аррениуса :

$${\displaystyle D=D_{0}\exp \left(-{\frac {E_{\text{A}}}{RT}}\right)}$$

где

• D — коэффициент диффузии (в м ² /с),
• D ₀ — максимальный коэффициент диффузии (при бесконечной температуре; в м ² /с),
• E _A — энергия активации диффузии (в Дж/моль),
• T — абсолютная температура (в К),
• R ≈ 8,31446  Дж/(моль⋅К) — универсальная газовая постоянная .

Диффузия в кристаллических твердых телах, называемая решеточной диффузией , обычно рассматривается как происходящая посредством двух различных механизмов: ^[3] межузельной и замещающей или вакансионной диффузии . Первый механизм описывает диффузию как движение диффундирующих атомов между межузельными участками в решетке твердого тела, в которое они диффундируют, последний описывает диффузию посредством механизма, более аналогичного механизму в жидкостях или газах: любой кристалл при ненулевой температуре будет иметь определенное количество дефектов вакансий (т. е. пустых участков в решетке) из-за случайных колебаний атомов в решетке, атом, соседствующий с вакансией, может спонтанно «прыгнуть» в вакансию, так что вакансия будет казаться движущейся. Благодаря этому процессу атомы в твердом теле могут двигаться и диффундировать друг в друга. Из двух механизмов межузельная диффузия обычно происходит быстрее. ^[3]

Жидкости

Приблизительную зависимость коэффициента диффузии от температуры в жидкостях часто можно найти с помощью уравнения Стокса-Эйнштейна , которое предсказывает, что

$${\displaystyle {\frac {D_{T_{1}}}{D_{T_{2}}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}{\frac {\mu _{T_{2}}}{\mu _{T_{1}}}},}$$

где

• D — коэффициент диффузии,
• T ₁ и T ₂ — соответствующие абсолютные температуры,
• μ — динамическая вязкость растворителя.

Газы

Зависимость коэффициента диффузии от температуры для газов можно выразить с помощью теории Чепмена–Энскога (точность предсказаний в среднем составляет около 8%): ^[4]

$${\displaystyle D={\frac {AT^{\frac {3}{2}}}{p\sigma _{12}^{2}\Omega }}{\sqrt {{\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}}},}$$

$${\displaystyle A={\frac {3}{8}}k_{b}^{\frac {3}{2}}{\sqrt {\frac {N_{A}}{2\pi }}}}$$

где

• D – коэффициент диффузии (см ² /с), ^{[4] [5]}
• A приблизительно равно (с постоянной Больцмана и постоянной Авогадро ) ${\textstyle 1.859\times 10^{-3}\mathrm {{\frac {atm\cdot \mathrm {\AA} ^{2}\cdot {cm}^{2}}{K^{3/2}\cdot s}}{\sqrt {\frac {g}{mol}}}} }$ ${\textstyle k_{b}}$ ${\textstyle N_{A}}$
• 1 и 2 индексируют два вида молекул, присутствующих в газовой смеси,
• T — абсолютная температура (К),
• M — молярная масса (г/моль),
• p — давление (атм),
• ${\textstyle \sigma _{12}={\frac {1}{2}}(\sigma _{1}+\sigma _{2})}$- средний диаметр столкновения (значения приведены в таблице ^[6] стр. 545) (Å),
• Ω — это зависящий от температуры интеграл столкновений (значения, приведенные в таблице для некоторых межмолекулярных потенциалов ^[6] , могут быть вычислены из корреляций для других ^[7] или должны быть оценены численно.) (безразмерный).

Отношение

${\displaystyle D\sim {\frac {T^{3/2}}{p\Omega (T)}}}$

получается при подстановке закона идеального газа в выражение, полученное непосредственно из теории Чепмена-Энскога , ^[8] которое можно записать как

${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{n\Omega (T)}}}$

где - молярная плотность (моль/м3 ) газа, а ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle ^{3}}$

${\displaystyle D_{0}={\frac {3}{8\sigma _{12}^{2}}}{\sqrt {\left({\frac {R}{2\pi }}\right)\left({\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}\right)}}}$,

с универсальной газовой постоянной. При умеренных плотностях (т.е. плотностях, при которых газ имеет не пренебрежимо малый сопутствующий объем , но все еще достаточно разбавлен, чтобы считаться газообразным, а не жидкоподобным) это простое соотношение больше не выполняется, и необходимо прибегнуть к пересмотренной теории Энскога . ^[9] Пересмотренная теория Энскога предсказывает коэффициент диффузии, который уменьшается несколько быстрее с плотностью, и который в первом приближении может быть записан как ${\displaystyle R=k_{B}N_{A}}$

${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{ng(\sigma )\Omega (T)}}}$

где — радиальная функция распределения, оцененная на диаметре контакта частиц. Для молекул, ведущих себя как твердые, эластичные сферы , это значение можно вычислить из уравнения Карнахана-Старлинга , тогда как для более реалистичных межмолекулярных потенциалов, таких как потенциал Ми или потенциал Леннарда-Джонса , его вычисление более сложно и может включать в себя привлечение термодинамической теории возмущений, такой как SAFT . ${\displaystyle g(\sigma )}$

Зависимость коэффициента диффузии от давления

Для самодиффузии в газах при двух различных давлениях (но одинаковой температуре) было предложено следующее эмпирическое уравнение: ^[4] где $${\displaystyle {\frac {D_{P1}}{D_{P2}}}={\frac {\rho _{P2}}{\rho _{P1}}},}$$

• D — коэффициент диффузии,
• ρ — плотность массы газа,
• P ₁ и P ₂ — соответствующие давления.

Динамика популяции: зависимость коэффициента диффузии от приспособленности

В популяционной динамике кинезис — это изменение коэффициента диффузии в ответ на изменение условий. В моделях целенаправленного кинезиса коэффициент диффузии зависит от приспособленности (или коэффициента воспроизводства) r : $${\displaystyle D=D_{0}e^{-\alpha r},}$$

где — константа, а r зависит от плотности популяции и абиотических характеристик условий обитания. Эта зависимость является формализацией простого правила: животные дольше остаются в хороших условиях и быстрее покидают плохие условия (модель «Let well enough alone»). ${\displaystyle D_{0}}$

Эффективная диффузия в пористых средах

Эффективный коэффициент диффузии описывает диффузию через поровое пространство пористых сред . ^[10] Он имеет макроскопическую природу, поскольку необходимо рассматривать не отдельные поры, а все поровое пространство. Эффективный коэффициент диффузии для транспорта через поры, D _e , оценивается следующим образом: где $${\displaystyle D_{\text{e}}={\frac {D\varepsilon _{t}\delta }{\tau }},}$$

• D — коэффициент диффузии в газе или жидкости, заполняющей поры,
• ε _t — пористость, доступная для транспорта (безразмерная),
• δ — сужение (безразмерное),
• τ — извилистость (безразмерная).

Транспортно-доступная пористость равна общей пористости за вычетом пор, которые из-за своего размера недоступны для диффундирующих частиц, и за вычетом тупиковых и слепых пор (т. е. пор, не связанных с остальной частью системы пор). Констриктивность описывает замедление диффузии за счет увеличения вязкости в узких порах в результате большей близости к средней стенке пор. Она является функцией диаметра пор и размера диффундирующих частиц.

Примеры значений

Газы при 1 атм., растворенные вещества в жидкости при бесконечном разбавлении. Условные обозначения: (т) – твердое вещество; (ж) – жидкость; (г) – газ; (дис) – растворенное вещество.

Смотрите также

• Атомная диффузия
• Эффективный коэффициент диффузии
• Коэффициент диффузии решетки
• диффузия Кнудсена

Ссылки

1. CRC Press Online: Справочник CRC по химии и физике, раздел 6, 91-е издание
2. Распространение
3. Каллистер, Уильям Д.; Ретвиш, Дэвид Г. (2012). Основы материаловедения и инженерии: комплексный подход (4-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley. ISBN 978-1-118-06160-2.
4. Касслер, EL (1997). Диффузия: Массоперенос в жидкостных системах (2-е изд.). Нью-Йорк: Cambridge University Press. ISBN 0-521-45078-0.
5. Welty, James R.; Wicks, Charles E.; Wilson, Robert E.; Rorrer, Gregory (2001). Основы переноса импульса, тепла и массы . Wiley. ISBN 978-0-470-12868-8.
6. Hirschfelder, J.; Curtiss, CF; Bird, RB (1954). Молекулярная теория газов и жидкостей . Нью-Йорк: Wiley. ISBN 0-471-40065-3.
7. "К юбилею Г.И. Канеля". Теплофизика высоких температур . 52 (4): 487–488. 2014. дои : 10.7868/s0040364414040279. ISSN  0040-3644.
8. Чепмен, Сидней; Коулинг, Томас Джордж; Бернетт, Дэвид (1990). Математическая теория неоднородных газов: отчет о кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах . Кембриджская математическая библиотека (3-е изд.). Кембридж, Нью-Йорк, Порт-Честер [и т. д.]: Издательство Кембриджского университета. ISBN 978-0-521-40844-8.
9. Коэн, ЭГД (1993-03-15). «Пятьдесят лет кинетической теории». Physica A: Статистическая механика и ее приложения . 194 (1): 229–257. doi :10.1016/0378-4371(93)90357-A. ISSN  0378-4371.
10. Grathwohl, P. (1998). Диффузия в природных пористых средах: перенос загрязняющих веществ, сорбция/десорбция и кинетика растворения . Kluwer Academic. ISBN 0-7923-8102-5.