Мембрана представляет собой избирательный барьер; он позволяет некоторым вещам проходить, но останавливает другие. Такими вещами могут быть молекулы , ионы или другие мелкие частицы. Мембраны можно разделить на синтетические и биологические . [1] Биологические мембраны включают клеточные мембраны (внешние покрытия клеток или органелл, которые позволяют проходить определенным компонентам); [2] ядерные мембраны , покрывающие ядро клетки; и тканевые мембраны, такие как слизистые и серозные оболочки . Синтетические мембраны производятся людьми для использования в лабораториях и промышленности (например, на химических заводах ).
Эта концепция мембраны была известна с восемнадцатого века, но мало использовалась за пределами лаборатории до конца Второй мировой войны. Война поставила под угрозу снабжение питьевой водой в Европе, и для проверки безопасности воды использовались мембранные фильтры. Однако из-за недостаточной надежности, медленной работы, пониженной селективности и повышенной стоимости мембраны не получили широкого применения. Первое широкомасштабное использование мембран связано с технологиями микрофильтрации и ультрафильтрации . С 1980-х годов эти процессы разделения, наряду с электродиализом , используются на крупных заводах, и сегодня рынок обслуживают несколько опытных компаний. [3]
Степень селективности мембраны зависит от размера пор мембраны. В зависимости от размера пор их можно разделить на мембраны микрофильтрации (МФ), ультрафильтрации (УФ), нанофильтрации (НФ) и обратного осмоса (ОО). Мембраны также могут быть различной толщины, с однородной или неоднородной структурой. Мембраны могут быть нейтральными или заряженными, а транспорт частиц может быть активным или пассивным . Последнему могут способствовать давление , концентрация , химические или электрические градиенты мембранного процесса.
Микрофильтрация удаляет частицы размером более 0,08–2 мкм и работает в диапазоне 7–100 кПа. [4] Микрофильтрация используется для удаления остаточных взвешенных веществ (SS), для удаления бактерий, подготовки воды для эффективной дезинфекции, а также в качестве этапа предварительной обработки перед обратным осмосом. [5]
Относительно недавними разработками являются мембранные биореакторы (МБР), сочетающие в себе микрофильтрацию и биореактор биологической очистки.
Ультрафильтрация удаляет частицы размером более 0,005–2 мкм и работает в диапазоне 70–700 кПа. [4] Ультрафильтрация используется во многих случаях для тех же целей, что и микрофильтрация. Некоторые ультрафильтрационные мембраны также используются для удаления растворенных соединений с высокой молекулярной массой, таких как белки и углеводы. Кроме того, они могут удалять вирусы и некоторые эндотоксины.
Нанофильтрация также известна как «свободный» RO и может отфильтровывать частицы размером менее 0,002 мкм. Нанофильтрация используется для удаления избранных растворенных компонентов из сточных вод. NF в первую очередь разрабатывается как процесс мембранного умягчения, который предлагает альтернативу химическому умягчению.
Аналогичным образом, нанофильтрацию можно использовать в качестве предварительной обработки перед направленным обратным осмосом. Основными целями предварительной обработки НФ являются: [6] (1). свести к минимуму засорение мембран обратного осмоса частицами и микробами за счет удаления мути и бактерий, (2) предотвратить образование накипи за счет удаления ионов жесткости, (3) снизить рабочее давление процесса обратного осмоса за счет снижения общего содержания растворенных твердых веществ в питательной воде (TDS) ) концентрация.
Для опреснения воды обычно используется обратный осмос. Кроме того, RO обычно используется для удаления растворенных компонентов из сточных вод, оставшихся после глубокой очистки с помощью микрофильтрации. RO исключает ионы, но требует высокого давления для производства деионизированной воды (850–7000 кПа). RO является наиболее широко используемой технологией опреснения из-за ее простоты использования и относительно низких затрат энергии по сравнению с дистилляцией, в которой используется технология, основанная на термических процессах. Обратите внимание, что мембраны RO удаляют компоненты воды на ионном уровне. Для этого в большинстве современных систем обратного осмоса используется тонкопленочный композит (TFC), в основном состоящий из трех слоев: слоя полиамида, слоя полисульфона и слоя полиэстера. [7]
Новый класс мембран использует наноструктурные каналы для разделения материалов на молекулярном уровне. К ним относятся мембраны из углеродных нанотрубок , графеновые мембраны, мембраны из полимеров собственной микропористости (PIMS) и мембраны с металлоорганическим каркасом (MOF). Эти мембраны можно использовать для селективного разделения по размеру, такого как нанофильтрация и обратный осмос, а также для селективного адсорбционного разделения, такого как олефины от парафинов и спирты от воды, которые традиционно требовали дорогостоящей и энергоемкой дистилляции .
В области мембран термин «модуль» используется для описания полного блока, состоящего из мембран, конструкции поддержки давления, входного отверстия для подачи, выходных потоков пермеата и ретентата, а также всей опорной конструкции. Основными типами мембранных модулей являются:
Ключевые элементы любого мембранного процесса связаны с влиянием следующих параметров на общий поток пермеата:
Общий поток пермеата из мембранной системы определяется следующим уравнением:
Где Qp — расход потока пермеата [кг·с -1 ], F w — расход воды [кг·м -2 ·с -1 ] и A — площадь мембраны [м 2 ]
Проницаемость (k) [м·с -2 ·бар -1 ] мембраны определяется следующим уравнением:
Трансмембранное давление (ТМР) определяется следующим выражением:
где P TMP - трансмембранное давление [кПа], P f - давление на входе исходного потока [кПа]; P c - давление потока концентрата [кПа]; P p давление потока пермеата [кПа].
Отклонение (r) можно определить как количество частиц, удаленных из питательной воды.
Соответствующие уравнения баланса массы:
Для управления работой мембранного процесса можно использовать два режима: по потоку и ТМФ. Этими режимами являются (1) постоянный TMP и (2) постоянный поток.
На режимы работы будет влиять тенденция скопления отбракованных материалов и частиц в ретентате в мембране. При данном ТМР поток воды через мембрану уменьшится, а при данном потоке ТМР увеличится, уменьшая проницаемость (k). Это явление известно как загрязнение и является основным ограничением работы мембранного процесса.
Можно использовать два режима работы мембран. Эти режимы:
Фильтрация приводит к увеличению сопротивления потоку. В случае тупикового процесса фильтрации сопротивление увеличивается в зависимости от толщины корки, образующейся на мембране. Как следствие, проницаемость (k) и поток быстро уменьшаются пропорционально концентрации твердых веществ [1] и, таким образом, требуют периодической очистки.
В процессах с поперечным потоком осаждение материала будет продолжаться до тех пор, пока силы связывания корки с мембраной не будут уравновешены силами жидкости. В этот момент фильтрация в поперечном потоке достигнет установившегося состояния [2], и, таким образом, поток будет оставаться постоянным во времени. Следовательно, такая конфигурация потребует меньше периодической чистки.
Загрязнение можно определить как потенциальное осаждение и накопление компонентов потока сырья на мембране. Потеря производительности обратного осмоса может быть результатом необратимого органического и/или неорганического загрязнения и химической деградации активного мембранного слоя. Микробиологическое загрязнение, обычно определяемое как следствие необратимого прикрепления и роста бактериальных клеток на мембране, также является распространенной причиной выбрасывания старых мембран. На опреснительных установках широко используются различные окислительные растворы, чистящие средства и средства против обрастания, и их повторяющееся и случайное воздействие может отрицательно повлиять на мембраны, как правило, за счет снижения эффективности их отторжения. [11]
Загрязнение может происходить посредством нескольких физико-химических и биологических механизмов, связанных с повышенным отложением твердого материала на поверхности мембраны. Основными механизмами возникновения загрязнения являются:
Поскольку загрязнение является важным фактором при проектировании и эксплуатации мембранных систем, поскольку оно влияет на необходимость предварительной обработки, требования к очистке, условия эксплуатации, стоимость и производительность, его следует предотвращать и, при необходимости, удалять. Оптимизация условий эксплуатации важна для предотвращения загрязнения. Однако, если загрязнение уже произошло, его следует удалить с помощью физической или химической очистки.
Методы физической очистки мембран включают релаксацию мембраны и обратную промывку мембраны .
Химическая очистка . Эффективность релаксации и обратной промывки будет снижаться со временем эксплуатации, поскольку на поверхности мембраны накапливается все больше необратимых загрязнений. Поэтому, помимо физической очистки, можно рекомендовать и химическую очистку. Оно включает:
Оптимизация условий эксплуатации . Для оптимизации условий эксплуатации мембраны для предотвращения загрязнения можно использовать несколько механизмов, например:
Изменение мембраны . Недавние усилия были сосредоточены на устранении загрязнения мембраны путем изменения химического состава поверхности материала мембраны, чтобы уменьшить вероятность прилипания загрязнений к поверхности мембраны. Точная используемая химическая стратегия зависит от химического состава фильтруемого раствора. Например, мембраны, используемые для опреснения воды, можно сделать гидрофобными, чтобы противостоять загрязнению за счет накопления минералов, а мембраны, используемые для биологических препаратов, можно сделать гидрофильными, чтобы уменьшить накопление белков и органических веществ. Таким образом, изменение химического состава поверхности посредством осаждения тонких пленок может значительно снизить загрязнение. Одним из недостатков использования методов модификации является то, что в некоторых случаях это может отрицательно сказаться на скорости потока и селективности мембранного процесса. [19]
Как только мембрана достигает значительного снижения производительности, ее выбрасывают. Выброшенные мембранные модули обратного осмоса в настоящее время классифицируются во всем мире как инертные твердые отходы и часто выбрасываются на свалки; хотя их также можно энергетически восстановить. Однако за последние десятилетия были предприняты различные усилия, чтобы избежать этого, такие как предотвращение образования отходов, прямое повторное применение и способы переработки. В этом отношении мембраны также следуют иерархии управления отходами. Это означает, что наиболее предпочтительным действием является модернизация конструкции мембраны, что приводит к сокращению использования при одном и том же применении, а наименее предпочтительным действием является утилизация и захоронение [20].
Мембраны обратного осмоса имеют некоторые экологические проблемы, которые необходимо решить, чтобы соответствовать принципам экономики замкнутого цикла. В основном они имеют небольшой срок службы – 5–10 лет. За последние два десятилетия количество опреснительных установок обратного осмоса выросло на 70%. Размер этих установок обратного осмоса также значительно увеличился: некоторые из них достигли производственной мощности, превышающей 600 000 м3 воды в день. Это означает, что ежегодно выбрасывается на свалку 14 000 тонн мембранных отходов. Для увеличения срока службы мембраны разрабатываются различные методы профилактики: сочетание процесса обратного осмоса с процессом предварительной обработки для повышения эффективности; разработка методов борьбы с обрастанием; и разработку подходящих процедур очистки мембран. Процессы предварительной очистки снижают эксплуатационные расходы из-за меньшего количества химических добавок в подаваемой морской воде и меньших затрат на техническое обслуживание системы обратного осмоса. [21]
На мембранах обратного осмоса обнаружено четыре типа загрязнения: (i) неорганическое (осаждение солей), (ii) органическое, (iii) коллоидное (отложение частиц в суспензии) (iv) микробиологическое (бактерии и грибки). Таким образом, соответствующее сочетание процедур предварительной обработки и дозирования химикатов, а также эффективный план очистки, направленный на борьбу с этими типами загрязнения, должны позволить разработать эффективный метод борьбы с обрастанием.
Большинство предприятий очищают свои мембраны каждую неделю (CEB – Химически усиленная обратная промывка). В дополнение к этой поддерживающей очистке рекомендуется проводить интенсивную очистку (CIP) два-четыре раза в год.
Повторное использование мембран обратного осмоса включает прямое повторное применение модулей в других процессах разделения с менее строгими характеристиками. Преобразование мембраны RO TFC в пористую мембрану возможно за счет разрушения плотного слоя полиамида. Преобразование RO мембран путем химической обработки различными окислительными растворами направлено на удаление активного слоя полиамидной мембраны, предназначенной для повторного использования в таких применениях, как МФ или УФ. Это приводит к увеличению срока службы примерно на два года. [22] В очень ограниченном количестве отчетов упоминается потенциал прямого повторного использования RO. Исследования показывают, что при проведенном аутопсийном исследовании использовались гидропроницаемость, солеотталкивание, морфологические и топографические характеристики, а также методы автоэмиссионной сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии. Характеристики старого RO-элемента напоминали характеристики нанофильтрационных (NF) мембран, поэтому неудивительно, что проницаемость увеличилась с 1,0 до 2,1 л м-2 ч-1 бар-1, а степень отделения NaCl снизилась с >90% до 35. -50%. [23]
С другой стороны, чтобы максимизировать общую эффективность процесса, в последнее время стало обычной практикой объединять элементы обратного осмоса с различными характеристиками в одном резервуаре под давлением, что называется конструкцией мультимембранного резервуара. В принципе, эта инновационная гибридная система рекомендует использовать мембраны с высокой степенью отсеивания и низкой производительностью в верхнем сегменте фильтрационной установки, а затем высокопроизводительные мембраны с низким энергопотреблением в последующей секции. Эта конструкция может помочь двумя способами: либо за счет снижения энергопотребления из-за снижения потребности в давлении, либо за счет увеличения производительности. Поскольку эта концепция позволит сократить количество модулей и сосудов под давлением, необходимых для данного применения, она потенциально может значительно снизить первоначальные инвестиционные затраты. Предлагается адаптировать эту оригинальную концепцию путем повторного использования старых мембран обратного осмоса внутри одного и того же сосуда под давлением. [24]
Переработка материалов — это общий термин, который включает физическую трансформацию материала или его компонентов так, чтобы их можно было регенерировать в другие полезные продукты. Мембранные модули представляют собой сложные структуры, состоящие из ряда различных полимерных компонентов, и потенциально отдельные компоненты могут быть использованы для других целей. Обработку и переработку твердых пластиковых отходов можно разделить на механическую переработку, химическую переработку и рекуперацию энергии.
Характеристики механической переработки:
Характеристики химической переработки:
Характеристики энергетического восстановления:
Отличительные особенности мембран обуславливают интерес к их использованию в качестве дополнительного элемента процессов разделения в жидкостных процессах. Некоторые отмеченные преимущества включают в себя: [3]
Мембраны используются под давлением в качестве движущих процессов при мембранной фильтрации растворенных веществ и в обратном осмосе . При диализе и первапорации движущей силой является химический потенциал вдоль градиента концентрации. Кроме того, перстрация как процесс мембранной экстракции зависит от градиента химического потенциала. Погружной гибкий волнолом в виде насыпи как разновидность мембраны можно использовать для контроля волн на мелководье в качестве усовершенствованной альтернативы традиционным жестким погружным конструкциям. [26]
Однако их ошеломляющий успех в биологических системах не соответствует их применению. [27] Основными причинами этого являются: