Метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца ( MMT или MCMT ) — это органомарганцевое соединение с формулой ( C5H4CH3 ) Mn(CO) 3 . Первоначально продаваемый как добавка для использования в этилированном бензине , MMT позже стал использоваться в неэтилированном бензине для повышения октанового числа . После вступления в силу Закона о чистом воздухе (США) (CAA) в 1970 году ММТ продолжал использоваться вместе с тетраэтилсвинцом (ТЭС) в США, поскольку этилированный бензин постепенно выводился из обращения (до того, как ТЭС был окончательно запрещен в бензине США в 1995 году), а также использовался в неэтилированном бензине до 1977 года. В 1995 году корпорация Ethyl получила разрешение от Агентства по охране окружающей среды США (EPA), которое разрешает использование ММТ в неэтилированном бензине США (не включая реформулированный бензин) при норме очистки, эквивалентной 8,3 мг Mn/л (марганца на литр). [2]
MMT использовался в канадском бензине с 1976 года (и во многих других странах в течение многих лет) в концентрации до 8,3 мг Mn/л (хотя импорт и межпровинциальная торговля бензином, содержащим MMT, были ограничены на короткое время в период 1997–1998 годов) [3] [4] и был представлен в Австралии в 2000 году. Он продавался под торговыми марками HiTEC 3000, Cestoburn и Ecotane. [5] [6] MMT также используется в Китае . [7]
Хотя изначально MMT был представлен на рынке в 1958 году как дымоподавитель для газовых турбин, в 1974 году он был дополнительно разработан как октановый усилитель. Когда Агентство по охране окружающей среды США (EPA) приказало прекратить использование TEL в бензине в 1973 году, были предприняты поиски новых топливных присадок. TEL использовался в некоторых странах в качестве добавки для повышения октанового числа автомобильного бензина, но был прекращен во всех странах с июля 2021 года. [8]
В 1977 году Конгресс США внес поправки в CAA, требующие предварительного одобрения EPA для дальнейшего использования топливных присадок, таких как MMT, этанол , этил-трет-бутиловый эфир ( ETBE ) и т. д. [9] Новая поправка к CAA требовала «отказа» для разрешения использования топливных присадок, изготовленных из любых элементов, кроме углерода, водорода, кислорода (в определенных пределах) и азота. [10] Чтобы получить отказ, заявитель должен был продемонстрировать, что топливная присадка не приведет к отказу систем контроля выбросов транспортного средства.
Ethyl Corporation обращалась в US EPA за разрешением на использование MMT в 1978 и 1981 годах; в обоих случаях заявки были отклонены из-за заявленных опасений, что MMT может повредить каталитические нейтрализаторы и увеличить выбросы углеводородов. В 1988 году Ethyl начала новую серию обсуждений с EPA, чтобы определить программу для разработки необходимых данных для поддержки заявления на разрешение. В 1990 году Ethyl подала свое третье заявление на разрешение, что повлекло за собой обширный четырехлетний процесс рассмотрения. В 1993 году US EPA определило, что использование MMT при 8,3 мг Mn/л не приведет к сбоям в работе системы контроля выбросов транспортных средств и не будет способствовать им. [11]
Несмотря на это заключение, Агентство по охране окружающей среды в конечном итоге отклонило запрос об отказе в 1994 году из-за неопределенности, связанной с проблемами со здоровьем в отношении выбросов марганца при использовании ММТ. [12]
В результате этого решения Ethyl инициировала судебный иск, утверждая, что EPA превысило свои полномочия, отклонив отказ по этим основаниям. Это решение было поддержано Апелляционным судом США [13] , и EPA впоследствии предоставило отказ, который позволяет использовать MMT в неэтилированном бензине США (не включая реформулированный бензин) при норме очистки, эквивалентной 8,3 мг Mn/л.
Внедрение этой альтернативы TEL было спорным. Соединения марганца , в целом, имеют очень низкую токсичность, но продукты их сгорания все равно необратимо загрязняют каталитические нейтрализаторы . Сообщается, что противодействие со стороны производителей автомобилей и некоторых областей научного сообщества побудило нефтяные компании добровольно прекратить использование MMT в некоторых странах, где они работают. [14]
В настоящее время MMT производится в США корпорацией Afton Chemical Corporation, дочерней компанией New Market Corporation. [15] Он также производится и продается под маркой Cestoburn компанией Cestoil Chemical Inc. в Канаде.
MMT производится путем восстановления бис(метилциклопентадиенил)марганца с использованием триэтилалюминия . Восстановление проводится в атмосфере оксида углерода . Реакция экзотермическая и без надлежащего охлаждения может привести к катастрофическому тепловому разгону . [16]
MMT представляет собой так называемый полусэндвич-комплекс , или, точнее, комплекс «пианино-табурет» (поскольку три лиганда CO подобны ножкам табурета). Атом марганца в MMT координирован с тремя карбонильными группами , а также со всеми пятью основными атомами углерода метилциклопентадиенильного кольца. Эти гидрофобные органические лиганды делают MMT высоколипофильным .
Известно множество родственных комплексов, включая ферроцен , который также использовался в качестве добавки к бензину. Известно много производных ММТ. [17]
Воздействие на здоровье человека и окружающую среду, которое может возникнуть в результате использования ММТ, будет зависеть от воздействия: (1) ММТ в его первоначальной, неизмененной химической форме и/или (2) продуктов сгорания марганца, выделяемых транспортными средствами, работающими на бензине, содержащем ММТ в качестве присадки для повышения октанового числа.
Население в целом подвергается минимальному прямому воздействию MMT. Как заявило Агентство по охране окружающей среды США в своей оценке риска MMT, «за исключением случайных или профессиональных контактов, само воздействие MMT не считалось представляющим значительный риск для населения в целом». [18] Аналогичным образом, Австралийская национальная схема уведомления и оценки промышленных химикатов (NICNAS) заявила, что «[минимальное] воздействие MMT на население, вероятно, является результатом разливов и брызг LRP [замещающего свинец бензина] и присадок для вторичного рынка». [19]
Досье MMT, зарегистрированное на веб-странице Европейского химического агентства, указывает, что до сгорания в бензине MMT классифицируется как острый токсичный агент при пероральном, дермальном и ингаляционном путях воздействия в соответствии с Регламентом Европейского союза по классификации, маркировке и упаковке (EC/1272/2008), реализующим Глобальную гармонизированную систему (GHS) классификации и маркировки . Агентство США по токсичным веществам и реестру заболеваний (ATSDR) отмечает, что MMT очень нестабилен на свету и распадается на смесь менее вредных веществ и неорганического марганца менее чем за 2 минуты. [20] [21] Таким образом, воздействие MMT на человека до сгорания в бензине вряд ли будет иметь значительные уровни.
Управление по охране труда и промышленной гигиене США (OSHA ) не установило допустимый предел воздействия специально для MMT. Однако OSHA установило допустимый предел воздействия на уровне 5 мг/м3 для марганца и его соединений, в то время как Национальный институт охраны труда рекомендует работникам не подвергаться воздействию более 0,2 мг/м3 в течение восьмичасового средневзвешенного по времени значения. [22] В Европе MMT DNELs (производный уровень отсутствия эффекта) для работников при ингаляционном и дермальном путях воздействия составляют 0,6 мг/м3 и 0,11 мг/кг в день соответственно. MMT DNELs для населения в целом при ингаляционном и дермальном путях воздействия составляют 0,11 мг/м3 и 0,062 мг/кг в день соответственно.
В 1994 году (подтверждено в 1998, 2001 и 2010 годах) Министерство здравоохранения Канады пришло к выводу, что «марганец в воздухе, образующийся в результате сгорания ММТ в транспортных средствах с бензиновым двигателем, не попадает в окружающую среду Канады в количествах или при условиях, которые могут представлять риск для здоровья» [23] , и подтвердило, что не предпринимает никаких действий в отношении ММТ. Аналогичным образом, в отчете NICNAS за 2003 год говорится, что концентрации марганца в воздухе в результате выбросов автомобилей, использующих топливо, содержащее ММТ, не представляют опасности для здоровья. [ необходима цитата ]
Оценка, проведенная NICNAS, утверждает, что «марганец, основной побочный продукт распада при сгорании ММТ, встречается в природе и повсеместно распространен в окружающей среде. Он является важным питательным веществом для растений и животных. Воздействие соединений Mn на окружающую среду в основном будет происходить через газообразную фазу. В конечном итоге они будут осаждаться на суше и в воде. Выбросы Mn в окружающую среду в результате использования топлива, содержащего ММТ, вряд ли достигнут уровней, вызывающих беспокойство, и поэтому представляют низкий риск для наземной или водной среды».
Дополнительные исследования здоровья, проведенные под надзором Агентства по охране окружающей среды США, были проведены для объяснения транспорта марганца в организме. В исследованиях, опубликованных с 2007 по 2011 год, не ожидается никаких существенных последствий для здоровья от использования ММТ в бензине. [24]
На основании низкого потенциала выброса концентрированного MMT (до его сгорания в бензине) при нормальном хранении и использовании, а также его свойств быстрой фотодеградации, в многочисленных технических и глобальных нормативных оценках был сделан вывод о том, что значительного воздействия на здоровье человека или окружающую среду от использования MMT не ожидается. NICNAS пришел к выводу, что существует «низкий профессиональный риск, связанный с MMT» как «для работников, занимающихся разработкой и распространением LRP или топливных присадок для вторичного рынка, так и для тех, кто занимается техническим обслуживанием автомобилей». Кроме того, они также пришли к выводу, что существует «низкий риск» для населения от использования MMT.
Значительного воздействия на человека или окружающую среду, связанного с соединениями марганца (фосфат марганца, сульфат марганца и диоксид марганца) при сжигании MMT, не ожидается. В оценке риска для здоровья продуктов сгорания марганца MMT, проведенной Министерством здравоохранения Канады, был сделан вывод о том, что воздействие марганца при использовании MMT вряд ли будет представлять риск для здоровья какой-либо подгруппы населения. NICNAS также пришел к выводу, что хроническое воздействие Mn (из всех источников вместе взятых) вряд ли будет существенно изменено при использовании MMT в качестве топливной добавки.
В 2013 году ARCADIS Consulting разработала оценку риска MMT и проверила ее независимой группой в соответствии с методологией, предоставленной Европейской комиссией в соответствии с требованиями Европейской директивы по качеству топлива (2009/30/EC). Выводы оценки риска таковы: «для MMT и продуктов его трансформации, когда MMT используется в качестве топливной добавки в бензине, не было выявлено никаких существенных проблем со здоровьем человека или окружающей средой, связанных с воздействием MMT или продуктов его трансформации [сгорания] (фосфат марганца, сульфат марганца и тетраоксид марганца) при использовании на уровнях до 18 мг Mn/л. В зависимости от региональных потребностей и доступной технологии контроля выбросов транспортных средств, норма обработки MMT в диапазоне от 8,3 мг Mn/л до 18 мг Mn/л научно обоснована и может обеспечить как экологические, так и экономические выгоды без существенных неблагоприятных последствий». [25]
19 декабря 2007 года на производстве ММТ во Флориде произошел взрыв и пожар , в результате которого погибли четыре человека и четырнадцать получили ранения. [26]