1,2-перегруппировка , или 1,2-миграция , или 1,2-сдвиг , или 1,2-сдвиг Уитмора [1] — это органическая реакция , при которой заместитель перемещается от одного атома к другому в химическом соединении . При сдвиге 1,2 в движении участвуют два соседних атома, но возможны перемещения на большие расстояния. В примере ниже заместитель R перемещается от атома углерода C 2 к C 3 .
Перегруппировка является внутримолекулярной , исходное соединение и продукт реакции представляют собой структурные изомеры . 1,2-перегруппировка принадлежит к широкому классу химических реакций, называемых реакциями перегруппировки .
Перегруппировка с участием атома водорода называется 1,2-гидридным сдвигом . Если перегруппировываемый заместитель представляет собой алкильную группу, он называется в соответствии с анионом алкильной группы : например, 1,2-метанидный сдвиг , 1,2-этанидный сдвиг и т. д.
1,2-перегруппировка часто инициализируется образованием реакционноспособного промежуточного продукта , такого как:
Движущей силой фактической миграции заместителя на второй стадии перегруппировки является образование более стабильного промежуточного продукта. Например, третичный карбокатион более стабилен, чем вторичный карбокатион, и поэтому реакция SN 1 неопентилбромида с этанолом дает трет-пентилэтиловый эфир.
Карбокатионные перегруппировки встречаются чаще, чем карбанионные или радикальные аналоги. Это наблюдение можно объяснить на основе правила Хюккеля . Циклическое карбокатионное переходное состояние является ароматическим и стабилизированным, поскольку содержит 2 электрона. С другой стороны, в анионном переходном состоянии присутствуют 4 электрона, таким образом, антиароматические и дестабилизированные. Радикальное переходное состояние не является ни стабилизированным, ни дестабилизированным.
Наиболее важным 1,2-сдвигом карбокатиона является перегруппировка Вагнера-Меервейна . В перегруппировке бензиловой кислоты участвует карбанионный 1,2-сдвиг .
Первой радикальной 1,2-перегруппировкой, о которой сообщил Генрих Отто Виланд в 1911 году [2], было превращение бис(трифенилметил)пероксида 1 в тетрафенилэтан 2 .
Реакция протекает через трифенилметоксильный радикал А , перегруппировку в дифенилфеноксиметил С и его димеризацию. До сих пор неясно, является ли промежуточный циклогексадиенильный радикал B в этой перегруппировке переходным состоянием или реакционноспособным промежуточным соединением , поскольку он (или любой другой подобный вид) до сих пор ускользал от обнаружения с помощью ЭПР-спектроскопии . [3]
Пример менее распространенного радикала 1,2-сдвига можно найти при газофазном пиролизе некоторых полициклических ароматических соединений. [4] Энергия, необходимая арильному радикалу для 1,2-сдвига, может быть высокой (до 60 ккал / моль или 250 кДж /моль), но значительно меньше, чем та, которая необходима для отрыва протона до арина (82 ккал/моль). моль или 340 кДж/моль). В алкеновых радикалах предпочтительно отщепление протона на алкин .
Следующие механизмы включают 1,2-перегруппировку: