stringtranslate.com

Молибдат

Структура молибдата
3D-модель молибдат-иона

В химии молибдатом называют соединение, содержащее оксианион молибдена в высшей степени окисления 6: O - -Mo (= O ) 2 -O - . Молибден может образовывать очень широкий спектр таких оксианионов, которые могут представлять собой дискретные структуры или полимерные протяженные структуры, хотя последние встречаются только в твердом состоянии. Более крупные оксианионы являются членами группы соединений, называемых полиоксометаллатами , и, поскольку они содержат только один тип атома металла, их часто называют изополиметаллатами . [1] Размер дискретных оксианионов молибдена варьируется от простейшего MoO до2−
4, обнаруженный в молибдате калия, вплоть до чрезвычайно крупных структур, обнаруженных в изополимолибденовом синем цвете , которые содержат, например, 154 атома Мо. Поведение молибдена отличается от других элементов группы 6 . Хром образует только хроматы , CrO2−
4, Кр
2О2−
7, Кр
3О2−
10 и Кр
4О2−
13ионы, все из которых основаны на тетраэдрическом хроме. Вольфрам подобен молибдену и образует множество вольфраматов , содержащих 6-координатный вольфрам. [2]

Примеры молибдат-анионов

Примерами молибдатных оксианионов являются:

В названии молибдатов обычно используется префикс, обозначающий количество присутствующих атомов Мо. Например, димолибдат на 2 атома молибдена; тримолибдат для 3 атомов молибдена и т. д. Иногда степень окисления добавляется в виде суффикса, например, в пентамолибдате (VI) . Гептамолибдат-ион Mo
7О6−
24, часто называют «парамолибдатом».

Структура молибдат-анионов

Меньшие анионы MoO2−
4и Мо
2О2−
7имеют тетраэдрические центры. В МО2−
4четыре атома кислорода эквивалентны, как в сульфате и хромате , с одинаковыми длинами связей и углами. Мо
2О2−
7 можно рассматривать как два тетраэдра, имеющие общий угол, т.е. с одним мостиковым атомом О. [1] В более крупных анионах молибден обычно, но не исключительно, 6 координируется с краями или вершинами общих октаэдров MoO 6 . Октаэдры искажены, типичные длины связей МО составляют:

Мо _
8О4−
26анион содержит как октаэдрический, так и тетраэдрический молибден и может быть выделен в двух изомерных формах: альфа и бета. [2]

На изображении гексамолибдата ниже показаны координационные многогранники. Модель заполнения пространства изображения гептамолибдата показывает плотноупакованную природу атомов кислорода в структуре. Оксид-ион имеет ионный радиус 1,40 Å, молибден(VI) значительно меньше — 0,59 Å. [1] Существует большое сходство между структурами молибдатов и оксидов молибдена ( MoO 3 , MoO 2 и оксидов «кристаллографического сдвига» Mo 9 O 26 и Mo 10 O 29 ), все структуры которых содержат плотноупакованные оксидные ионы. . [9]

Равновесия в водном растворе

При МоО 3 триоксид молибдена растворяется в растворе щелочи, простой МоО2-4анион образуется:

При понижении pH происходит конденсация с потерей воды и образованием связей Mo–O–Mo. Показана стехиометрия, приводящая к образованию гекса-, гепта- и октамолибдатов: [1] [10]

[2]
[2]

Пероксомолибдаты

Известно множество пероксомолибдатов. Они имеют тенденцию образовываться при обработке солей молибдата перекисью водорода. Примечательно равновесие мономер-димер:

Также известен, но нестабильен [Mo(O 2 ) 4 ] 2- (см. тетрапероксохромат калия (V) ). Некоторые родственные соединения находят применение в качестве окислителей в органическом синтезе . [11]

Тетратиомолибдат

Красный тетратиомолибдат- анион образуется при обработке растворов молибдата сероводородом :

Как и сам молибдат, MoS2-4подвергается конденсации в присутствии кислот, но эти конденсации сопровождаются окислительно-восстановительными процессами.

Промышленное использование

Катализ

Молибдаты широко используются в катализе . С точки зрения масштабов, крупнейшим потребителем молибдата является предшественник катализаторов гидрообессеривания — процесса удаления серы из нефти. Молибдаты висмута номинально состава Bi 9 PMo 12 O 52 катализирует аммоокисление пропилена до акрилонитрила . Молибдаты железа используются в промышленности для катализа окисления метанола в формальдегид . [12]

Ингибиторы коррозии

Молибдат натрия используется в промышленной очистке воды в качестве ингибитора коррозии . Первоначально считалось, что он станет хорошей заменой хромату, когда хромат был запрещен из-за токсичности. Однако молибдат требует высоких концентраций при использовании отдельно, поэтому обычно добавляют дополнительные ингибиторы коррозии [13] и в основном используют в высокотемпературных замкнутых контурах охлаждения. [14] Согласно экспериментальному исследованию, молибдат считается эффективным биоцидом против микробиологической коррозии (MIC), где добавление 1,5 мМ молибдата в день приводило к снижению скорости коррозии на 50%. [15]

Суперконденсаторы

Молибдаты (особенно FeMoO 4 , Fe 2 (MoO 4 ) 3 , NiMoO 4 , CoMoO 4 и MnMoO 4 ) использовались в качестве анодных или катодных материалов в водных конденсаторах. [16] [17] [18] [19] Благодаря псевдоемкостному хранению заряда наблюдалась удельная емкость до 1500 Ф·г -1 . [17]

Лекарство

Радиоактивный молибден-99 в форме молибдата используется в качестве исходного изотопа в генераторах технеция-99m для визуализации в ядерной медицине . [20]

Другой

Для фиксации азота необходимы молибдоферменты бобовых (например, сои, акации и т. д.). По этой причине удобрения часто содержат небольшое количество солей молибдата. Расход обычно составляет менее килограмма на акр. [12]

Молибдатные хромовые пигменты являются специальными, но коммерчески доступными пигментами. [12] Молибдат (обычно в форме молибдата калия) также используется в аналитическом колориметрическом тестировании концентрации кремнезема в растворе, называемом методом молибденового синего. [21] Кроме того, он используется при колориметрическом определении количества фосфатов в сочетании с красителем малахитовым зеленым.

Коллекционный молибдат

Кристаллы молибдата, собранные энтузиастами драгоценных камней, с лучшими в мире образцами кристаллизованного молибдата, добываемыми на шахте Мадаваска . [22]

Рекомендации

  1. ^ abcde Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ abcd Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри ; Мурильо, Карлос А.; Бохманн, Манфред (1999), Передовая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  3. ^ День Фольксвагена; М. Ф. Фредрих; В.Г. Клемперер; В. Шум (1977). «Синтез и характеристика димолибдат-иона Mo
    2    О2−
    7    ". Журнал Американского химического общества . 99 (18): 6146. doi : 10.1021/ja00460a074.
  4. ^ Гийу Н.; Ферей Г. (август 1997 г.). «Гидротермальный синтез и кристаллическая структура безводного тримолибдата этилендиамина (C
    2    ЧАС
    10    Н
    2    )[МО
    3    О
    10    ]     ". Журнал химии твердого тела . 132 (1): 224–227 (4). Bibcode : 1997JSSCh.132..224G. doi : 10.1006/jssc.1997.7502.
  5. ^ Б.М. Сторожка; П. Леверетт (1971). «Кристаллическая структура тетрамолибдата калия, К
    2    Мо
    4    О
    13    и его связь со структурами других полимолибдатов одновалентных металлов». J. Chem. Soc. A : 2107–2112. doi : 10.1039/J19710002107.
  6. ^ В. Ласоча; Х. Шенк (1997). «Кристаллическая структура пентамолибдата анилиния по данным порошковой дифракции. Решение кристаллической структуры пакетом прямых методов POWSIM». Дж. Прил. Кристаллогр . 30 (6): 909–913. дои : 10.1107/S0021889897003105.
  7. ^ С. Гаммами (2003). «Кристаллическая и молекулярная структура гексамолибдата (VI) бис (тетраметиламмония)». Кристаллические исследования и технологии . 38 (913): 913–917. дои : 10.1002/crat.200310112. S2CID  95078211.
  8. ^ Говард Т. Эванс младший; Брайан М. Гейтхаус; Питер Леверетт (1975). «Кристаллическая структура иона гептамолибдата (VI) (парамолибдата) [Mo 7 O 24 ] 6- в солях тетрагидрата аммония и калия». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (6): 505–514. дои : 10.1039/DT9750000505.
  9. ^ «Оксиды: химия твердого тела» WH McCarroll, Энциклопедия неорганической химии Ed. Р. Брюс Кинг, Джон Уайли и сыновья (1994) ISBN 0-471-93620-0 
  10. ^ Клемперер, WG (1990). «Изополиоксометаллаты тетрабутиламмония». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Том. 27. С. 74–85. дои : 10.1002/9780470132586.ch15. ISBN 9780470132586.
  11. ^ Дикман, Майкл Х.; Поуп, Майкл Т. (1994). «Пероксо- и супероксокомплексы хрома, молибдена и вольфрама». хим. Преподобный . 94 (3): 569–584. дои : 10.1021/cr00027a002.
  12. ^ abc Роджер Ф. Себеник и др. «Молибден и соединения молибдена» в Энциклопедии химической технологии Ульмана, 2005 г.; Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a16_655
  13. ^ «Открытые рециркуляционные системы охлаждения - GE Water» . gewater.com .
  14. ^ «Закрытые рециркуляционные системы охлаждения — GE Water» . gewater.com .
  15. ^ «Микробиологическая коррозия в нефтегазовой промышленности».
  16. ^ Пурушотаман, КК; Куба, М.; Муралидхаран, Г. (1 ноября 2012 г.). «Суперконденсаторное поведение наностержней α-MnMoO4 на разных электролитах». Бюллетень исследования материалов . 47 (11): 3348–3351. doi : 10.1016/j.materresbull.2012.07.027.
  17. ^ аб Сентилкумар, Баскар; Санкар, Калимуту Виджая; Сельван, Рамакришнан Калаи; Даниэль, Мейрик; Маникам, Минакши (5 декабря 2012 г.). «Нано α-NiMoO4 как новый электрод для электрохимических суперконденсаторов». РСК Адв . 3 (2): 352–357. дои : 10.1039/c2ra22743f. ISSN  2046-2069.
  18. ^ Цай, Даопин; Ван, Дандан; Лю, Бин; Ван, Янжун; Лю, Юань; Ван, Линлинг; Ли, Хан; Хуан, Хуэй; Ли, Цюхун (26 декабря 2013 г.). «Сравнение электрохимических характеристик наностержней NiMoO4 и иерархических наносфер для применения в суперконденсаторах». Прикладные материалы и интерфейсы ACS . 5 (24): 12905–12910. дои : 10.1021/am403444v. ISSN  1944-8244. ПМИД  24274769.
  19. ^ Ся, Сифэн; Лей, Ву; Хао, Цинли; Ван, Вэньцзюань; Ван, Синь (1 июня 2013 г.). «Одностадийный синтез композитов CoMoO4/графен с улучшенными электрохимическими свойствами для суперконденсаторов». Электрохимика Акта . 99 : 253–261. doi :10.1016/j.electacta.2013.03.131.
  20. ^ Комитет Национального исследовательского совета (США) по производству медицинских изотопов без высокообогащенного урана. (2009). «Производство и использование молибдена-99/технеция-99м». Производство медицинских изотопов без высокообогащенного урана . Вашингтон, округ Колумбия: Издательство национальных академий.
  21. ^ «ASTM D7126 - 15 Стандартный метод испытаний для колориметрического измерения кремнезема в режиме онлайн» . astm.org .
  22. ^ Макдугалл, Рэймонд (3 сентября 2019 г.). «Основные полезные ископаемые из района Бэнкрофт, Онтарио, Канада». Камни и минералы . 94 (5): 408–419. дои : 10.1080/00357529.2019.1619134. ISSN  0035-7529. S2CID  201298402.