stringtranslate.com

Молибденорганическая химия

Структура Mo(CH 3 ) 5 , простого молибденорганического соединения. [1]

Химия органомолибдена — это химия химических соединений со связями Mo-C. Более тяжелые элементы группы 6 молибден и вольфрам образуют металлоорганические соединения, похожие на соединения в химии органохрома, но более высокие степени окисления, как правило, встречаются чаще. [2]

Mo(0) и более восстановленные состояния

Гексакарбонил молибдена является предшественником многих замещенных производных. Он реагирует с литийорганическими реагентами, давая анионные ацилы, которые могут быть O-алкилированы, давая карбены Фишера .

Структура (мезитилен)молибдентрикарбонила .

Mo(CO) 6 реагирует с аренами, давая комплексы пианино-стула, такие как (мезитилен)молибдентрикарбонил . Циклогептатриенмолибдентрикарбонил , который связан с (ареном)Mo(CO) 3 , реагирует с тритильными солями, давая циклогептатриенильный комплекс: [3]

(C 7 H 8 )Mo(CO) 3 + (C 6 H 5 ) 3 C + → [(C 7 H 7 )Mo(CO) 3 ] + + (C 6 H 5 ) 3 CH
Структура трикарбонила циклогептатриенмолибдена .

Восстановление Mo(CO) 6 дает [Mo(CO) 5 ] 2− , который формально является Mo(-II). [4]

Соединения Mo(0), не содержащие CO, имеют тенденцию быть более восстановительными и кинетически лабильными, чем карбонильные комплексы. [5] Примерами являются бис(бензол)молибден (Mo(C 6 H 6 ) 2 ) и трис(бутадиен)молибден. Такие соединения могут быть получены путем синтеза паров металла и восстановительными путями из хлорида молибдена(V) . [6]

Мо(II)

Галогенирование Mo(CO) 6 дает карбонилгалогениды Mo(II), которые также являются универсальными предшественниками. [7] Одна большая группа соединений имеет формулу (C5R5 ) Mo (CO) 3X , полученную из димера трикарбонила циклопентадиенилмолибдена (X = галогенид, гидрид , алкил). [8]

Обработка ацетата молибдена(II) метиллитием дает Li 4 [Mo 2 (CH 3 ) 8 ].

Мо(IV)

Молибдоцендихлорид (X = Cl) и молибдоцендигидрид (X = H) с формулой типа Cp 2 MoX 2 известны как аналоги металлоценов .

Дигидрид молибдоцена .

Мо(V) и Мо(VI)

Известны Mo(CH 3 ) 5 , Mo(CH 3 ) 6 и соли [Mo(CH 3 ) 7 ] − [5] .

Оксо- и имидные (RN=) лиганды обнаружены в нескольких органомолибденовых соединениях с высокой степенью окисления. Комплексы (C 5 R 5 )MoO 2 X являются показательными. [9] Катализаторы метатезиса олефинов на основе Mo Шрока характеризуются центрами молибдена (VI), поддерживаемыми алкоксидными , алкилиденовыми и имидолигандами. [10]

Комплексы молибдена неопентилидина, снабженные стерически требовательными фенолятами или разветвленными фторированными алкоксидами, являются катализаторами для метатезиса алкинов. [11] Однако приготовление этих катализаторов по стандартной процедуре Шрока проблематично. Вид трисалкоксида 17 активен при комнатной температуре. [12]

Связанный комплекс-предшественник комплекса 18 обеспечивает еще большие возможности, что изначально было разработано для стехиометрического расщепления диазота . [13] [14] Фактически, при обработке комплекса 18 DCM в толуоле основными образующимися видами являются комплекс метилидина 19 и монохлоридное соединение 20. [15] Что еще более важно, комбинация комплекса 18 и DCM допускает наличие многочисленных полярных групп. Например, основные амины и сульфиды , которые дезактивируют более кислотный комплекс Льюиса, такой как комплекс Шрока. После этого оригинального открытия Мур и его коллеги попробовали высшие гем-дихлориды RCHCl 2 в качестве активирующих агентов для увеличения срока службы катализатора. [16] Чтобы повторно преобразовать побочный продукт хлорида, они добавили в реакцию магний . Более того, после замены лиганда на лиганд с дефицитом электронов, такой как п -нитрофенол, был получен очень активный катализатор 22, который оказался эффективным во многих приложениях, особенно в химии полимеров и материаловедении . [17] С другой стороны, алкоголиз 21 с тридентатным лигандом приведет к более длительному сроку службы и лучшему охвату субстрата. [18]

Несмотря на благоприятные характеристики таких катализаторов, с комплексом 18 следует обращаться с большой осторожностью. Это соединение не только очень чувствительно к окислению и гидролизу, но и достаточно реакционноспособно, чтобы расщеплять молекулярный азот.

Комплексы нитрида молибдена с лигандами Ph 3 SiO являются практичными и толерантными прекатализаторами для метатезиса алкинов. [19] Этот результат подразумевает, что алкилидины молибдена, снабженные лигандами Ph 3 SiO, должны быть очень активными. Чтобы еще больше повысить осуществимость, стабильность и активность этих катализаторов, они придумали независимый путь для прямого получения алкилидинов вместо их нитрильных аналогов. Путем комплексообразования с 1,10-фенантролином в качестве прекатализатора может быть образовано устойчивое на воздухе соединение 27, которое можно легко активировать с помощью MnCl 2 или ZnCl 2 в растворителях. [20] Как показано ниже, этот путь является высокомасштабируемым и практичным.

Вольфраморганические соединения

Известны вольфрамовые аналоги почти всех органических соединений Mo. Некоторые примечательные примеры включают гексаметилвольфрам и аналоги катализаторов метатезиса олефинов Шрока.

Многие катализаторы метатезиса алкинов на основе вольфрама относятся к общему типу [X 3 W≡CR]. [21] Активность регулируется лигандами. Типичный путь получения таких катализаторов включает обработку неопентильного реагента Гриньяра до предшественника вольфрама (VI) с последующим чистым алкоголизом алкильных лигандов. [22] Комплекс 3 может подвергаться обмену лигандов с солями лития для получения катализаторов типа Шрока (комплекс 4). Другой способ получения комплекса 4 — расщепление внутреннего алкина комплексом W(III), таким как 5. [23] [24] Комплекс 2, как и 3, не способен метатезировать внутренние алкины, соответствующий путь показан справа. В деталях, соединение 6 (когда X не является OR) будет реагировать с двумя эквивалентными алкинами с образованием комплекса 7. Комплекс 7 будет проходить «ассоциативный путь» с образованием металлабензольного комплекса 8. Он будет разлагаться на полимеризованные соединения или циклопентадиенильный комплекс с формально восстановленным вольфрамовым центром. Вольфрамоцены, или вольфрамсодержащие металлоцены , могут быть образованы из этих циклопентадиенильных комплексов.

Формальный 12-электронный счет центра W(VI) в катализаторе Шрока представляет собой заметную кислотность Льюиса , что серьезно ограничивает область применения этих катализаторов. Например, катализатор Шрока не способен метатезировать субстраты, содержащие донорные или основные участки, такие как амины, тиоэфиры или сегменты краун-эфира . Кислотно-чувствительные группы, такие как ацетали, могут быть разрушены. Замена лигандов трет-бутоксида фторированными алкоксидами увеличивает кислотность Льюиса. Для достижения баланса предполагается, что будет работать гетеролептическая пуш-пул среда вокруг вольфрамового центра (как показано ниже) [25] [26] [27] [28] [29] Например, комплекс 13 является высокоактивным (при загрузке 1-2 мол.% достаточно) и совместим со многими функциональными группами.

Приложения

Катализаторы на основе молибдена полезны для метатезиса олефинов . [10]

Некоторые коммерчески доступные катализаторы Schrock.
Некоторые коммерчески доступные катализаторы Schrock.

Трисамидомолибденовые (VI) алкилидиновые комплексы катализируют метатезис алкинов . [30]

В процессе олефинирования по Кауфману хлорид молибдена (III) и метиллитий образуют металлоорганический комплекс, способный к карбонильному олефинированию. [31]

Ссылки

  1. ^ Беатрис Рёсслер; Свен Кляйнхенца; Конрад Сеппельт (2000). «Пентаметилмолибден». Chemical Communications (12): 1039–1040. doi :10.1039/b000987n.
  2. ^ Поли, Р. (2008). «Высокая степень окисления органомолибдена и вольфраморганической химии в протонных средах» (PDF) . Coord. Chem. Rev. 252 ( 15–17): 1592–1612. doi :10.1016/j.ccr.2007.11.029.
  3. ^ Грин MLH , Ng DKP (1995). «Циклогептатриеновые и -енильные комплексы ранних переходных металлов». Chemical Reviews . 95 (2): 439–73. doi :10.1021/cr00034a006.
  4. ^ Эллис, Дж. Э. (2003). «Металлические карбонильные анионы: от [Fe(CO) 4 ] 2− до [Hf(CO) 6 ] 2− и далее». Металлоорганические соединения . 22 (17): 3322–3338. doi :10.1021/om030105l.
  5. ^ ab Flower, KR (2007). «Соединения молибдена без CO или изонитрильных лигандов». В Mingos, D. Michael P. ; Crabtree, Robert H. (ред.). Comprehensive Organometallic Chemistry III . Том 5. стр. 513–595. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00072-8. ISBN 9780080450476.
  6. ^ Стефан, GC; Наэтер, C.; Петерс, G.; Тучек, F. (2013). «Комплексы молибдена 17- и 18-электронных бис- и трис(бутадиеновых) соединений: электронные структуры, спектроскопические свойства и реакции окислительного замещения лигандов». Inorg. Chem . 52 (10): 5931–5942. doi :10.1021/ic400145f. PMID  23627292.
  7. ^ Джозеф Л. Темплтон «Четырехэлектронные алкиновые лиганды в комплексах молибдена(II) и вольфрама(II)» Успехи металлоорганической химии 1989, том 29, страницы 1–100. doi :10.1016/S0065-3055(08)60352-4
  8. ^ Синтез металлоорганических соединений: практическое руководство Сансиро Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997
  9. ^ Kuehn, FE; Santos, AM; Herrmann, WA (2005). «Оксиды органорения (VII) и молибдена (VI): синтез и применение в эпоксидировании олефинов». Dalton Trans. (15): 2483–2491. doi : 10.1039/b504523a. PMID  16025165.
  10. ^ ab RR Schrock (1986). «Высокоокислительные алкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама». Acc. Chem. Res. 19 (11): 342–348. doi :10.1021/ar00131a003.
  11. ^ Маккалоу, Лафлин Г. (1985). "Множественные связи металл-углерод. 38. Приготовление алкилидиновых комплексов триалкоксимолибдена(VI), их реакции с ацетиленами и рентгеновская структура Mo[C3(CMe3)2][OCH(CF3)2](C5H5N)2". J. Am. Chem. Soc . 107 (21): 5987. doi :10.1021/ja00307a025.
  12. ^ Tsai, Yi-Chou; Cummins, Christopher C. (2000). "Простой синтез комплексов триалкоксимолибдена(VI) алкилидин для метатезиса алкинов". Organometallics . 19 (25): 5260. doi :10.1021/om000644f.
  13. ^ Камминс, Кристофер К. (1998). «Восстановительное расщепление и родственные реакции, приводящие к образованию кратных связей молибден–элемент: новые пути, предлагаемые трехкоординированным молибденом (III)». Chemical Communications (17): 1777–1786. doi :10.1039/A802402B.
  14. ^ Фюрстнер, Алоис (1999). "Комплексы Mo[N(t-Bu)(Ar)]3 как предшественники катализаторов: активация in situ и применение в реакциях метатезиса алкинов и диинов". J. Am. Chem. Soc . 121 (40): 9453. doi :10.1021/ja991340r.
  15. ^ Агапи, Теодор (2002). «Передача метина (CH) через стратегию абстрагирования атома хлора/элиминирования бензола: синтез метилидина молибдена и его превращение в комплекс фосфаизоцианида». J. Am. Chem. Soc . 124 (11): 2412–2413. doi :10.1021/ja017278r. PMID  11890770.
  16. ^ Чжан, Вэй; Мур, Джеффри (2004). «Высокоактивные катализаторы на основе триалкоксимолибдена (VI) алкилидинов, синтезированные с помощью стратегии восстановительного рецикла». J. Am. Chem. Soc . 126 (1): 329–335. doi :10.1021/ja0379868. PMID  14709099.
  17. ^ Чжан, Вэй; Мур, Джеффри (2004). "Синтез поли(2,5-тиениленэтинилен)ов путем метатезиса алкинов". Макромолекулы . 37 (11): 3973. Bibcode : 2004MaMol..37.3973Z. doi : 10.1021/ma049371g.
  18. ^ Чжан, Вэй (2011). «Введение мотива поданда в разработку катализатора метатезиса алкинов: высокоактивный мультидентатный катализатор на основе молибдена (VI), который сопротивляется полимеризации алкинов». Angew. Chem. Int. Ed . 50 (15): 3435–3438. doi :10.1002/anie.201007559. PMID  21394862.
  19. ^ Фюрстнер, Алоис (2009). «Комплексы нитрида молибдена с лигандами Ph3SiO являются чрезвычайно практичными и толерантными прекатализаторами для метатезиса алкинов и эффективными агентами переноса азота». J. Am. Chem. Soc . 131 (27): 9468–9470. doi :10.1021/ja903259g. PMID  19534524.
  20. ^ Фюрстнер, Алоис (2010). «Практические новые катализаторы метатезиса алкинов на основе силилокси с оптимизированными профилями активности и селективности». J. Am. Chem. Soc . 132 (32): 11045–11057. doi :10.1021/ja104800w. PMID  20698671.
  21. ^ Фюрстнер, Алоис (2013). «Алкинный метатезис на подъеме». Angew. Chem. Int. Ed . 52 (10): 2794–3519. doi :10.1002/anie.201204513. PMID  23355479.
  22. ^ Шрок, Р. (1978). «Множественные связи металл-углерод. 12. Неопентилидиновые комплексы вольфрама и молибдена и некоторые неопентилиденовые комплексы вольфрама». J. Am. Chem. Soc . 100 (21): 6774. doi :10.1021/ja00489a049.
  23. ^ Чисхолм, Малкольм Х. (2007). «Гексакис(диметиламидо)дивольфрам и хлорид вольфрама(IV)». Неорганические синтезы . Т. 29. С. 137–140. doi :10.1002/9780470132609.ch33. ISBN 9780470132609.
  24. ^ Шрок, Р. (1982). «Метатезис тройных связей вольфрам-вольфрам с ацетиленами и нитрилами с образованием алкилидиновых и нитридных комплексов». J. Am. Chem. Soc . 104 (15): 4291. doi :10.1021/ja00379a061.
  25. ^ Beer, Stephan (2009). "Экспериментальные и теоретические исследования каталитического кросс-метатезиса алкинов с комплексами имидазолин-2-иминато вольфрама алкилидин". Organometallics . 28 (5): 1534. doi :10.1021/om801119t.
  26. ^ Beer, Stephan (2007). «Эффективный метатезис алкинов при комнатной температуре с хорошо определенными комплексами имидазолин-2-иминато вольфрам-алкилидин». Angew. Chem. Int. Ed . 46 (46): 8890–8894. doi :10.1002/anie.200703184. PMID  17935104.
  27. ^ Хаберлаг, Бирте (2010). «Подготовка комплексов имидазолин-2-иминато молибдена и вольфрама бензилидина: новый путь к высокоактивным катализаторам метатезиса алкинов». Chem. Eur. J . 16 (29): 8868–8877. doi :10.1002/chem.201000597. PMID  20572182.
  28. ^ Wu, Xian; Daniliuc, Constantin G; Hrib, Cristian G; Tamm, Matthias (2011). «Комплексы фосфоранимина и вольфрама с алкилидинами как высокоэффективные катализаторы метатезиса алкинов». Журнал металлоорганической химии . 696 (25): 4147–4151. doi :10.1016/j.jorganchem.2011.06.047. ISSN  0022-328X. OCLC  4925450605.
  29. ^ Шрок, Р. (2007). "Простой синтез вольфрамового алкилидинового катализатора для метатезиса алкинов". Organometallics . 26 (3): 475. doi :10.1021/om0610647.
  30. ^ Вэй Чжан; Юньи Лу; Джеффри С. Мур (2007). «Подготовка комплекса трисамидомолибдена(VI) пропилидина». Org. Synth . 84 : 163. doi :10.15227/orgsyn.084.0163.Вэй Чжан; Хён Мо Чо; Джеффри С. Мур (2007). «Подготовка макроцикла на основе карбазола с помощью преципитационно-управляемого метатезиса алкинов» (PDF) . Org. Synth . 84 : 177. doi :10.15227/orgsyn.084.0177. S2CID  93992722. Архивировано из оригинала (PDF) 2020-02-19.
  31. ^ Кауфманн, Т. (1997). «Органомолибденовые и вольфраморганические реагенты. 7. Новые реакции органомолибденовых и вольфраморганических соединений: аддитивно-восстановительная карбонильная димеризация, спонтанное превращение метильных лигандов в μ-метиленовые лиганды и селективное карбонилметиленирование». Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 36 : 1259–1275. doi :10.1002/anie.199712581.