Молярная проводимость

Электропроводность на молярную концентрацию электролита

Молярная проводимость раствора электролита определяется как его проводимость, деленная на его молярную концентрацию. ^{[1] [2]}

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}={\frac {\kappa }{c}},}$

где:

κ — измеренная проводимость (ранее известная как удельная проводимость), ^[3]

c — молярная концентрация электролита.

Единицей молярной проводимости в системе СИ является сименс метр в квадрате на моль (См м ²  моль ⁻¹ ). ^[2] Однако значения часто указываются в См см ²  моль ⁻¹ . ^[4] В этих последних единицах значение Λ _м можно понимать как проводимость объема раствора между параллельными плоскими электродами, расположенными на расстоянии одного сантиметра друг от друга и имеющими достаточную площадь, чтобы раствор содержал ровно один моль электролита. ^[5]

Изменение молярной проводимости при разбавлении

Существует два типа электролитов: сильные и слабые. Сильные электролиты обычно подвергаются полной ионизации, и поэтому они имеют более высокую проводимость, чем слабые электролиты, которые подвергаются только частичной ионизации. Для сильных электролитов , таких как соли , сильные кислоты и сильные основания , молярная проводимость слабо зависит от концентрации. При разбавлении наблюдается регулярное увеличение молярной проводимости сильного электролита из-за уменьшения взаимодействия растворенное вещество-растворенное вещество. На основании экспериментальных данных Фридрих Кольрауш (около 1900 года) предложил нелинейный закон для сильных электролитов:

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }-K{\sqrt {c}}=\alpha f_{\lambda }\Lambda _{\text{m}}^{\circ },}$

где

Λ^∘
_м— молярная проводимость при бесконечном разбавлении (или предельная молярная проводимость ), которую можно определить путем экстраполяции Λ _m как функции √ c ,

K — коэффициент Кольрауша, который зависит в основном от стехиометрии конкретной соли в растворе,

α – степень диссоциации даже для сильных концентрированных электролитов,

f _λ — лямбда-фактор для концентрированных растворов.

Этот закон справедлив только для низких концентраций электролитов; он вписывается в уравнение Дебая-Хюккеля-Онзагера . ^[6]

Однако для слабых электролитов (т.е. не полностью диссоциированных электролитов) молярная проводимость сильно зависит от концентрации: чем более разбавлен раствор, тем больше его молярная проводимость из-за повышенной ионной диссоциации . Например, уксусная кислота имеет более высокую молярную проводимость в разбавленной водной уксусной кислоте, чем в концентрированной уксусной кислоте.

Закон Кольрауша о независимой миграции ионов

Фридрих Кольрауш в 1875–1879 годах установил, что с высокой точностью в разбавленных растворах молярную проводимость можно разложить на вклады отдельных ионов. Это известно как закон Кольрауша о независимой ионной миграции . ^[7] Для любого электролита A _x B _y предельная молярная проводимость выражается как x , умноженное на предельную молярную проводимость A ^{y +,} и y, умноженное на предельную молярную проводимость B ^{x −} .

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\lambda _{i},}$

где:

λ _i — предельная молярная ионная проводимость иона i ,

ν _i — число ионов i в формульной единице электролита (например, 2 и 1 для Na + и SO²⁻
₄в Na2SO4 ) .​​

Доказательством этого закона Кольрауша было то, что предельные молярные проводимости двух электролитов с двумя различными катионами и общим анионом различаются на величину, которая не зависит от природы аниона. Например, Λ ₀ (KX) − Λ ₀ (NaX) = 23,4 См см ² моль ⁻¹ для X = Cl − , I − и ⁠1/2⁠  ТАК²⁻
₄. Это различие приписывается разнице в ионной проводимости между K + и Na ⁺ . Аналогичные закономерности обнаружены для двух электролитов с общим анионом и двумя катионами. ^[8]

Молярная ионная проводимость

Молярная ионная проводимость каждого вида ионов пропорциональна его электрической подвижности ( μ ), или скорости дрейфа на единицу электрического поля, согласно уравнению

${\displaystyle \lambda =z\mu F}$

где z — заряд иона, а F — постоянная Фарадея . ^[9]

Предельная молярная проводимость слабого электролита не может быть надежно определена экстраполяцией. Вместо этого ее можно выразить как сумму ионных вкладов, которые можно оценить из предельных молярных проводимостей сильных электролитов, содержащих те же ионы. Для водной уксусной кислоты в качестве примера, ^[4]

${\displaystyle {\begin{aligned}\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COOH}})&=\lambda ({\ce {CH3COO-}})+\lambda ({\ce {H+}})\\&=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COONa}})+\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {HCl}})-\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {NaCl}}).\end{aligned}}}$

Значения для каждого иона могут быть определены с использованием измеренных чисел переноса ионов . Для катиона:

${\displaystyle \lambda ^{+}=t_{+}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}}}$

и для аниона:

${\displaystyle \lambda ^{-}=t_{-}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{-}}}.}$

Большинство одновалентных ионов в воде имеют предельные молярные ионные проводимости в диапазоне 40–80 См см ² моль ⁻¹ . Например: ^[4]

Порядок значений для щелочных металлов удивителен, поскольку он показывает, что наименьший катион Li ⁺ движется медленнее в заданном электрическом поле, чем Na ⁺ , который в свою очередь движется медленнее, чем K ⁺ . Это происходит из-за эффекта сольватации молекул воды: меньший Li ⁺ связывается наиболее прочно примерно с четырьмя молекулами воды, так что движущийся вид катиона фактически представляет собой Li(H
₂О)⁺
₄. Сольватация слабее для Na ⁺ и еще слабее для K ⁺ . ^[4] Увеличение подвижности ионов галогена от F ⁻ к Cl ⁻ и к Br ⁻ также обусловлено уменьшением сольватации.

Исключительно высокие значения обнаружены для H + ( 349,8 См см ² моль ⁻¹ ) и OH − ( 198,6 См см ² моль ⁻¹ ), что объясняется механизмом Гротгуса, основанным на протонном скачке для перемещения этих ионов. ^[4] H ⁺ также имеет большую проводимость, чем другие ионы в спиртах , которые имеют гидроксильную группу, но ведет себя более нормально в других растворителях, включая жидкий аммиак и нитробензол . ^[4]

Для многовалентных ионов обычно рассматривают проводимость, деленную на эквивалентную концентрацию ионов в эквивалентах на литр, где 1 эквивалент — это количество ионов, имеющих такое же количество электрического заряда, как 1 моль одновалентного иона: ⁠1/2⁠  моль Ca ²⁺ , ⁠1/2⁠  моль SO²⁻
₄, ⁠1/3⁠  моль Al ³⁺ , ⁠1/4⁠  моль Fe(CN)⁴⁻
₆и т. д. Это отношение можно назвать эквивалентной проводимостью , хотя ИЮПАК рекомендовал прекратить использование этого термина и использовать термин молярная проводимость для значений проводимости, деленных на эквивалентную концентрацию. ^[10] Если использовать это соглашение, то значения находятся в том же диапазоне, что и для одновалентных ионов, например, 59,5 См см ² моль ⁻¹ для ⁠1/2⁠  Ca ²⁺ и 80,0 См см ² моль ⁻¹ для ⁠1/2⁠  ТАК²⁻
₄. ^[4]

Из ионных молярных проводимостей катионов и анионов можно рассчитать эффективные ионные радиусы, используя концепцию радиуса Стокса . Значения, полученные для ионного радиуса в растворе, рассчитанные таким образом, могут существенно отличаться от ионного радиуса для того же иона в кристаллах из-за эффекта гидратации в растворе.

Приложения

Закон разбавления Оствальда , который дает константу диссоциации слабого электролита как функцию концентрации, можно записать в терминах молярной проводимости. Таким образом, значения p K _a кислот можно рассчитать, измерив молярную проводимость и экстраполировав ее к нулевой концентрации. А именно, p K _a = p( ⁠К/1 моль/л⁠ ) ​​на пределе нулевой концентрации, где K — константа диссоциации из закона Оствальда.

Ссылки

1. Лучшая подготовка к экзамену GRE Graduate Record Examination по химии . Опубликовано Ассоциацией исследований и образования, 2000, ISBN  0-87891-600-8 . С. 149.
2. Atkins, PW ; de Paula, J. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Oxford University Press. стр. 762. ISBN 0198700725.
3. Проводимость, Золотая книга ИЮПАК.
4. Laidler K. J. и Meiser J. H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982) стр. 281–283. ISBN 0-8053-5682-7 . 
5. Лейдлер К.Дж. и Мейзер Дж.Х., Физическая химия (Бенджамин/Каммингс 1982), с. 256. ISBN 0-8053-5682-7 . 
6. Аткинс, П. У. (2001). Элементы физической химии . Oxford University Press. ISBN 0-19-879290-5.
7. Кастеллан, GW Физическая химия . Benjamin/Cummings, 1983.
8. Лейдлер К.Дж. и Мейзер Дж.Х., Физическая химия (Бенджамин/Каммингс 1982), с. 273. ISBN 0-8053-5682-7 . 
9. Аткинс, П. У .; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Oxford University Press. стр. 766. ISBN 0198700725.
10. Юнг Чи Ву и Паула А. Березански, Стандарты низкой электролитической проводимости, J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 100, 521 (1995).