Монацит — это в первую очередь красновато-коричневый фосфатный минерал , содержащий редкоземельные элементы . Из-за изменчивости состава монацит считается группой минералов. [3] Наиболее распространенным видом группы является монацит-(Ce) , то есть церий-доминирующий член группы. [4] Он обычно встречается в небольших изолированных кристаллах . Он имеет твердость от 5,0 до 5,5 по шкале твердости минералов Мооса и относительно плотный , около 4,6 до 5,7 г/см 3 . Существует пять различных наиболее распространенных видов монацита, в зависимости от относительного количества редкоземельных элементов в минерале: [5]
Элементы в скобках перечислены в порядке их относительной пропорции в минерале: лантан является наиболее распространенным редкоземельным элементом в монаците-(La), и так далее. Кремний ( SiO2 ) присутствует в следовых количествах, а также небольшие количества урана и тория . Из-за альфа-распада тория и урана монацит содержит значительное количество гелия , который может быть извлечен путем нагревания. [6]
Ниже приведены анализы монацита из: (I.) округа Берк, Северная Каролина , США; (II.) Арендала , Норвегия; (III.) Эммавилля, Новый Южный Уэльс , Австралия. [7]
Монацит является важной рудой для тория, [8] лантана и церия. [9] Он часто встречается в россыпных месторождениях . Индия , Мадагаскар и Южная Африка имеют крупные месторождения монацитовых песков. Месторождения в Индии особенно богаты монацитом.
Монацит радиоактивен из-за присутствия тория и, реже, урана. Радиогенный распад урана и тория до свинца позволяет датировать монацит с помощью геохронологии монацита . Кристаллы монацита часто имеют несколько отдельных зон, которые образовались в результате последовательных геологических событий, которые привели к кристаллизации монацита. [10] Эти домены можно датировать, чтобы получить представление о геологической истории вмещающих пород.
Название монацит происходит от древнегреческого : μονάζειν , романизированного : monázein (быть отдельным), через немецкое Monazit , как намек на его изолированные кристаллы. [11]
Все монациты принимают одну и ту же структуру, что означает, что связь атомов очень похожа на другие соединения типа M(III)PO 4 . Центры M(III) имеют искаженную координационную сферу, окруженную восемью оксидами с расстояниями M–O около 2,6 Å в длину. Фосфат-анион, как обычно, тетраэдрический. Тот же структурный мотив наблюдается для хромата свинца ( PbCrO 4 ). [12] Монацит также имеет много структурных сходств с: цирконом , ксенотимом , шеелитом , ангидридом , баритом и рабдофаном. [13]
Монацитовый песок из Бразилии был впервые обнаружен в песке, перевозимом в балласте корабля Карлом Ауэром фон Вельсбахом в 1880-х годах. Фон Вельсбах искал торий для своих недавно изобретенных калильных сеток . Монацитовый песок был быстро принят в качестве источника тория и стал основой промышленности редкоземельных элементов.
Монацитовый песок также некоторое время добывался в Северной Каролине , но вскоре после этого были обнаружены обширные месторождения на юге Индии . Бразильский и индийский монацит доминировали в промышленности до Второй мировой войны, после чего основная деятельность по добыче переместилась в Южную Африку . Также имеются крупные месторождения монацита в Австралии .
Монацит был единственным значимым источником коммерческих лантаноидов , но из-за беспокойства по поводу утилизации радиоактивных дочерних продуктов тория, бастнезит пришел, чтобы заменить монацит в производстве лантаноидов в 1960-х годах из-за его гораздо более низкого содержания тория. Повышенный интерес к торию для ядерной энергетики может вернуть монацит в коммерческое использование. [ необходима цитата ]
Из-за своей высокой плотности минералы монацита концентрируются в аллювиальных песках, когда высвобождаются в результате выветривания пегматитов . Эти так называемые россыпные отложения часто представляют собой пляжные или ископаемые пляжные пески и содержат другие тяжелые минералы, представляющие коммерческий интерес, такие как циркон и ильменит . Монацит может быть выделен в виде почти чистого концентрата с использованием гравитационного, магнитного и электростатического разделения.
Отложения монацитового песка в основном имеют состав монацит-( Ce ). Обычно лантаноиды в таких монацитах содержат около 45–48% церия , около 24% лантана , около 17% неодима , около 5% празеодима и небольшие количества самария , гадолиния и иттрия . Концентрации европия , как правило, низкие, около 0,05%. Южноафриканский «каменный» монацит из Стенкампскрааля был обработан в 1950-х и начале 1960-х годов подразделением Lindsay Chemical Division компании American Potash and Chemical Corporation, в то время крупнейшего производителя лантаноидов в мире. Монацит из Стенкампскрааля обеспечивал поставку полного набора лантаноидов. Очень низкие концентрации самых тяжелых лантаноидов в монаците оправдывают термин «редкоземельный» для этих элементов, с соответствующими ценами. Содержание тория в монаците варьируется и иногда может достигать 20–30%. Монацит из некоторых карбонатитов или из боливийских оловянных рудных жил по существу не содержит тория. Однако промышленные монацитовые пески обычно содержат от 6 до 12% оксида тория.
Первоначальный процесс «крекинга» монацита для извлечения тория и лантаноидов заключался в нагревании его с концентрированной серной кислотой до температур от 120 до 150 °C (от 250 до 300 °F) в течение нескольких часов. Изменения в соотношении кислоты к руде , степени нагрева и степени добавления воды впоследствии привели к нескольким различным процессам отделения тория от лантаноидов. Один из процессов привел к тому, что торий выпал в осадок в виде фосфата или пирофосфата в сыром виде, оставив раствор сульфатов лантаноидов, из которого лантаноиды можно было легко осадить в виде двойного сульфата натрия . Кислотные методы привели к образованию значительных кислотных отходов и потере фосфатного содержания руды.
Более современный процесс использует горячий раствор гидроксида натрия (73%) при температуре около 140 °C (280 °F). Этот процесс позволяет извлечь ценное фосфатное содержимое руды в виде кристаллического тринатрийфосфата . Смесь гидроксида лантаноидов/тория можно обработать соляной кислотой для получения раствора хлоридов лантаноидов и нерастворимого шлама менее основного гидроксида тория.
Извлечение редкоземельных металлов из монацитовой руды начинается с вываривания серной кислотой с последующей водной экстракцией. Процесс требует множества нейтрализаций и фильтраций. [14] [15]
Конечными продуктами, получаемыми в этом процессе, являются концентрат фосфата тория, гидроксиды РЗЭ и концентрат урана. В зависимости от относительных рыночных цен на уран, торий и редкоземельные элементы, а также от доступности клиентов и логистики доставки им, некоторые или все эти продукты могут быть экономически выгодны для продажи или дальнейшей переработки в товарную форму, в то время как другие представляют собой хвосты для утилизации. Продукты ряда распада урана и тория , в частности радий, будут присутствовать в следовых количествах и представлять радиотоксичную опасность. В то время как радий-228 (продукт распада тория) будет присутствовать только в крайне малых количествах (менее одного миллиграмма на метрическую тонну тория) и будет распадаться с периодом полураспада примерно 5,75 года, радий-226 будет присутствовать в соотношении более 300 миллиграммов на метрическую тонну урана и из-за своего длительного периода полураспада (~1600 лет) по сути останется с остатком. Поскольку радий образует наименее растворимый из известных сульфатов щелочноземельных металлов, сульфат радия будет присутствовать среди твердых продуктов фильтрации после добавления серной кислоты.
В двух исследованиях, одно из которых проверяло возможности хранения радиоактивных отходов синтетических монацитов путем погружения их в загрязненную систему сточных вод на длительный период времени, а другое сравнивало прочность кристаллических структур нескольких минералов, они исследовали способность монацита выступать в качестве хозяина для ядерных побочных продуктов из высококачественного плутония в выведенном из эксплуатации ядерном оружии и отработанном топливе ядерных реакторов. Результаты обоих исследований показывают, что монацит является одним из лучших вариантов для хранения по сравнению с ранее используемым боросиликатным стеклом.
В одном исследовании, проведенном в Национальной лаборатории Оук-Ридж в Теннесси [16], сравниваются характеристики синтетического монацита и боросиликатного стекла при обращении с радиоактивными отходами. В этом эксперименте синтетический монацит и боросиликатное стекло замачивались в загрязненных моделируемых отходах обороны реки Саванна в течение 28 дней, в течение этого периода времени измерялись скорости выщелачивания из обоих материалов. Результаты показывают, что синтетический монацит является гораздо более эффективным материалом для удержания радиоактивных отходов из-за его низких скоростей выщелачивания и медленной скорости коррозии.
Во втором исследовании [17] обнаружено, что природный монацит обладает повышенной способностью справляться с побочными продуктами радиации из-за свойства радиационной «устойчивости», поскольку он способен оставаться кристаллическим после воздействия большого количества альфа-распада и аморфизации. Благодаря этой высокой прочности он рассматривается как лучшая альтернатива для размещения таких материалов, как радиоактивный стронций, чем другие протестированные минералы. Также показано, что синтетический монацит обладает такой же прочностью, что и природные кристаллические образцы после того, как он полностью аморфизируется.
