Кольцевая деформация

Нестабильность молекул со связями под неестественными углами

В органической химии кольцевая деформация — это тип нестабильности, который существует, когда связи в молекуле образуют углы, которые являются аномальными. Деформация чаще всего обсуждается для небольших колец, таких как циклопропаны и циклобутанов , внутренние углы которых существенно меньше идеализированного значения приблизительно 109°. Из-за их высокой деформации теплота сгорания для этих небольших колец повышена. ^{[1] [2]}

Кольцевая деформация возникает из-за комбинации угловой деформации , конформационной деформации или деформации Питцера (торсионные затмевающие взаимодействия) и трансаннулярной деформации , также известной как деформация Ван-дер-Ваальса или деформация Прелога . Простейшими примерами угловой деформации являются небольшие циклоалканы, такие как циклопропан и циклобутан.

Энергию деформации кольца можно отнести к энергии, необходимой для искажения связей и углов связей с целью замыкания кольца. ^[3]

Считается, что энергия деформации кольца является причиной ускоренных скоростей в реакциях изменения кольца. Ее взаимодействие с традиционными энергиями связи изменяет энтальпии соединений, влияющих на кинетику и термодинамику реакций деформации кольца. ^[4]

1.1.1-Пропеллан ( C2 (CH2 ₎ 3 ₎ — одна из самых напряжённых молекул, известных науке _.

История

Теория кольцевых напряжений была впервые разработана немецким химиком Адольфом фон Байером в 1890 году. Ранее считалось, что существуют только крутильные и стерические связи; однако теория Байера стала основываться на взаимодействиях между двумя напряжениями.  

Теория Байера основывалась на предположении, что кольцевые соединения были плоскими. Позже, примерно в то же время, Герман Заксе сформулировал свой постулат о том, что кольца соединений не были плоскими и потенциально существовали в форме «кресла». Эрнст Мор позже объединил две теории, чтобы объяснить стабильность шестичленных колец и их частоту в природе, а также энергетические уровни других кольцевых структур. ^[5]

Угловая деформация (деформация Байера)

Алканы

В алканах оптимальное перекрытие атомных орбиталей достигается при 109,5°. Наиболее распространенные циклические соединения имеют пять или шесть атомов углерода в своем кольце. ^[6] Адольф фон Байер получил Нобелевскую премию в 1905 году за открытие теории напряжений Байера, которая объясняла относительную стабильность циклических молекул в 1885 году. ^[6]

Угловая деформация возникает, когда углы связи отклоняются от идеальных углов связи для достижения максимальной прочности связи в определенной химической конформации . Угловая деформация обычно влияет на циклические молекулы, которые лишены гибкости ациклических молекул.

Угловая деформация дестабилизирует молекулу, что проявляется в более высокой реакционной способности и повышенной теплоте сгорания . Максимальная прочность связи достигается за счет эффективного перекрытия атомных орбиталей в химической связи . Количественной мерой угловой деформации является энергия деформации . Угловая деформация и крутильная деформация объединяются, чтобы создать кольцевую деформацию, которая влияет на циклические молекулы. ^[6]

${\displaystyle {\ce {C}}_{n}{\ce {H}}_{2n}+{\tfrac {3n}{2}}{\ce {O2}}\longrightarrow n{\ce {CO2}}+n{\ce {H2O}}-\Delta H_{\text{combustion}}}$

Нормализованные энергии, которые позволяют сравнивать деформации колец, получаются путем измерения молярной теплоты сгорания в циклоалканах на одну метиленовую группу (CH2 _{) .} ^[6]

Δ H _{сгорание} на CH ₂ − 658,6 кДж = напряжение на CH ₂

Значение 658,6 кДж на моль получено из ненапряженного длинноцепочечного алкана. ^[6]

Циклоалканы, как правило, имеют меньшую кольцевую деформацию, чем циклоалкены, что видно при сравнении циклопропана и циклопропена. ^[8]

Угловая деформация в алкенах

Циклические алкены подвержены деформации, возникающей из-за искажения sp2 ^- гибридизованных углеродных центров. Иллюстрацией является C60 _, где углеродные центры пирамидализованы. Это искажение усиливает реакционную способность этой молекулы. Угловая деформация также является основой правила Бредта , которое гласит, что мостиковые углеродные центры не включаются в алкены, поскольку полученный алкен будет подвержен экстремальной угловой деформации.

Правило Бредта, которое указывает, что алкены редко включают мостиковые углеродные центры. Это правило является следствием угловой деформации.

Маленькие транс-циклоалкены имеют настолько большое напряжение в кольце, что не могут существовать в течение длительных периодов времени. ^[9] Например, наименьший транс-циклоалкан, который был выделен, — это транс-циклооктен . Транс-циклогептен был обнаружен с помощью спектрофотометрии в течение минутных периодов времени, а транс-циклогексен считается промежуточным продуктом в некоторых реакциях. Меньшие транс-циклоалкены не известны. Напротив, хотя малые цис-циклоалкены и имеют напряжение в кольце, они имеют гораздо меньшее напряжение в кольце, чем малые транс-циклоалкены. ^[9]

В целом, повышенные уровни ненасыщенности в алкенах приводят к более высокому напряжению кольца. Повышение ненасыщенности приводит к большему напряжению кольца в циклопропене. ^[8] Таким образом, циклопропен является алкеном, который имеет наибольшее напряжение кольца среди двух упомянутых. Различия в гибридизации и геометрии между циклопропеном и циклопропаном способствуют увеличению напряжения кольца. Циклопропен также имеет повышенное угловое напряжение, которое также способствует большему напряжению кольца. Однако эта тенденция не всегда работает для каждого алкана и алкена. ^[8]

Деформация кручения (деформация Питцера)

Проекция Ньюмена циклопропана, показывающая затмевающие взаимодействия, способствующие крутильной деформации

В некоторых молекулах торсионная деформация может способствовать кольцевой деформации в дополнение к угловой деформации. Одним из примеров такой молекулы является циклопропан . Углерод-углеродные связи циклопропана образуют углы 60°, что далеко от предпочтительного угла 109,5° в алканах, поэтому угловая деформация вносит наибольший вклад в кольцевую деформацию циклопропана. ^[10] Однако, как показано в проекции Ньюмена молекулы, атомы водорода заслонены, что также вызывает некоторую торсионную деформацию. ^[10]

Примеры

В циклоалканах каждый атом углерода связан неполярной ковалентной связью с двумя атомами углерода и двумя атомами водорода. Углерод имеет sp ³ гибридизацию и должен иметь идеальные углы связи 109,5°. Однако из-за ограничений циклической структуры идеальный угол достигается только в шестиуглеродном кольце — циклогексане в конформации кресла . Для других циклоалканов углы связи отклоняются от идеальных.

Молекулы с высоким уровнем кольцевой деформации состоят из трех-, четырех- и некоторых пятичленных колец, включая: циклопропаны , циклопропены , циклобутаны , циклобутены , [1,1,1] пропелланы , [2,2,2] пропелланы , эпоксиды , азиридины , циклопентены и норборнены . Углы связи между атомами кольца у этих молекул более острые, чем оптимальные тетраэдрические (109,5°) и тригональные плоские (120°) углы связи, требуемые для их соответствующих связей sp ³ и sp ^2. Из-за меньших углов связи связи имеют более высокую энергию и принимают больше p-характера для снижения энергии связей. Кроме того, кольцевые структуры циклопропанов/енов и циклобутанов/енов предлагают очень малую конформационную гибкость. Таким образом, заместители атомов кольца существуют в заслоненной конформации в циклопропанах и между гош- и заслоненной в циклобутанах, способствуя более высокой энергии деформации кольца в форме отталкивания Ван-дер-Ваальса.

моноциклы

• циклопропан (29 ккал/моль), C ₃ H ₆ — углы связи CCC составляют 60°, тогда как тетраэдрические углы связи составляют 109,5°. ^[7] Интенсивное угловое напряжение приводит к нелинейному орбитальному перекрытию его sp ³ -орбиталей. ^[6] Из-за нестабильности связи циклопропан более реакционноспособен, чем другие алканы. ^[6] Поскольку любые три точки образуют плоскость, а циклопропан имеет только три атома углерода, циклопропан является плоским. ^[7] Угол связи HCH составляет 115°, тогда как ожидается 106°, как в группах CH ₂ пропана. ^[7]
• циклобутан (26,3 ккал/моль), C4H8 _— если бы циклобутан был полностью квадратным плоским, его углы связи были бы 90°, тогда как тетраэдрические углы связи ожидаются в 109,5°. ^[6] Однако фактический угол связи CCC составляет 88 ° , поскольку _он имеет слегка сложенную форму, чтобы снять некоторую торсионную деформацию за счет немного большей угловой деформации. ^[6] Высокая энергия деформации циклобутана в основном обусловлена ​​угловой деформацией. ^[7]
• циклопентан (7,4 ккал/моль), C5H10 _— если бы он был полностью правильным плоским пятиугольником , его углы связи были бы 108°, но тетраэдрические углы связи ожидаются в 109,5°. ^{[6] Однако он имеет нефиксированную складчатую форму, которая волнообразно} _{колеблется} вверх и вниз. ^[6]
• циклогексан (1,3 ккал/моль), C ₆ H ₁₂ — Хотя конформация кресла способна достигать идеальных углов, нестабильная конформация полукресла имеет угловую деформацию в углах CCC, которые варьируются от 109,86° до 119,07°. ^[11]

Бициклы ^[12]

• бицикло[1.1.0]бутан (66,3 ккал/моль), C ₄ H ₆
• бицикло[1.2.0]пентан (54,7 ккал/моль), C ₅ H ₈
• [[бицикло[1.3.0]гексан]] (26 ккал/моль), C ₆ H ₁₀
• норборнан (16,6 ккал/моль), C ₇ H ₁₂

Напряжение кольца может быть значительно выше в бициклических системах . Например, бициклобутан , C ₄ H ₆ , известен как одно из наиболее напряженных соединений, которое можно выделить в больших масштабах; его энергия напряжения оценивается в 63,9 ккал моль ⁻¹ (267 кДж моль ⁻¹ ). ^{[13] [14]}

Циклопропан имеет меньшую величину кольцевой деформации, поскольку он имеет наименьшее количество ненасыщенности; в результате, увеличение количества ненасыщенности приводит к большей кольцевой деформации. ^[8] Например, циклопропен имеет большую величину кольцевой деформации, чем циклопропан, поскольку он имеет большее количество ненасыщенности.

Приложения

Потенциальная энергия и уникальная структура связи, содержащаяся в связях молекул с кольцевой деформацией, могут быть использованы для управления реакциями в органическом синтезе . Примерами таких реакций являются метатезисная полимеризация с раскрытием кольца , фотоиндуцированное раскрытие кольца циклобутенов и нуклеофильное раскрытие кольца эпоксидов и азиридинов .

Увеличенная потенциальная энергия от кольцевой деформации также может быть использована для увеличения энергии, выделяемой взрывчатыми веществами, или повышения их чувствительности к удару. ^[15] Например, чувствительность к удару взрывчатого вещества 1,3,3-тринитроазетидина может частично или в основном объясняться его кольцевой деформацией. ^[15]

Смотрите также

• Штамм (химия)
• Стереохимия алканов

Ссылки

1. Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
2. Wiberg, K. (1986). «Концепция напряжения в органической химии». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (4): 312–322. doi :10.1002/anie.198603121.
3. Бахрах, Стивен М. (1 ноября 1990 г.). «Групповая эквивалентная реакция. Улучшенный метод определения энергии напряжения кольца». Журнал химического образования . 67 (11): 907. doi :10.1021/ed067p907.
4. Дудев, Тодор; Лим, Кармей (1998-05-01). «Энергии деформации кольца из расчетов ab Initio». Журнал Американского химического общества . 120 (18): 4450–4458. doi :10.1021/ja973895x. ISSN  0002-7863.
5. "теория деформации | химия | Britannica". www.britannica.com . Получено 2022-11-03 .
6. Wade, LG "Структура и стереохимия алканов". Органическая химия. 6-е изд. Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall, 2006. 103-122. Печать.
7. Anslyn, Eric V. и Dennis A. Dougherty. "Глава 2: Напряжение и устойчивость". Современная физическая органическая химия. Sausalito, CA: University Science, 2006. 100-09. Печать. [1]
8. Гордон, Марк С. (1980-12-01). «Кольцевое напряжение в циклопропане, циклопропене, силациклопропане и силациклопропене». Журнал Американского химического общества . 102 (25): 7419–7422. doi :10.1021/ja00545a002. ISSN  0002-7863.
9. Solomons, TW Graham (1992). Органическая химия (5-е изд.). John Wiley & Sons, Inc. стр. 316. ISBN 0-471-52544-8.
10. Solomons, TW Graham (1992). Органическая химия (5-е изд.). John Wiley & Sons, Inc. стр. 138. ISBN 0-471-52544-8.
11. "Стул и полустул". Архивировано из оригинала 2009-09-03.
12. Khoury, PR; Goddard, JD; Tam, W. (2004). «Энергии деформации кольца: замещенные кольца, норборнаны, норборнены и норборнадиены». Tetrahedron . 60 (37): 8103– 8112. doi :10.1016/j.tet.2004.06.100.
13. Wiberg, KB (1968). "Бицикло[n.m.0]алканы с малым кольцом " . В Hart, H.; Karabatsos, GJ (ред.). Advances in Alicyclic Chemistry. Vol. 2. Academic Press . pp. 185–254. ISBN 9781483224213.
14. Виберг, КБ ; Лэмпман, генеральный директор; Чуула, РП; Коннор, DS; Шертлер, П.; Лаваниш, Дж. (1965). «Бицикло[1.1.0]бутан». Тетраэдр . 21 (10): 2749–2769. дои : 10.1016/S0040-4020(01)98361-9.
15. Tan, Bisheng; Long, Xinping; Li, Jinshan; Nie, Fude; Huang, Jinglun (2012-12-01). "Взгляд на химическую реакцию, вызванную ударом, с точки зрения кольцевой деформации и вращения химических связей". Journal of Molecular Modeling . 18 (12): 5127–5132. doi :10.1007/s00894-012-1516-y. ISSN  0948-5023. PMID  22777429. S2CID  34065895.