stringtranslate.com

Хлорфторуглерод

Хлорфторуглероды ( CFC ) и гидрохлорфторуглероды ( HCFC ) представляют собой полностью или частично галогенированные углеводороды , содержащие углерод (C), водород (H), хлор (Cl) и фтор (F), образующиеся в виде летучих производных метана , этана и пропана .

Наиболее распространенным примером является дихлордифторметан (R-12). R-12 также обычно называют фреоном и использовался в качестве хладагента. Многие ХФУ широко используются в качестве хладагентов , пропеллентов (в аэрозолях ), систем газового пожаротушения и растворителей . В результате того, что ХФУ способствуют разрушению озона в верхних слоях атмосферы , производство таких соединений было прекращено в соответствии с Монреальским протоколом , и они заменяются другими продуктами, такими как гидрофторуглероды (ГФУ) и гидрофторолефины (ГФО) [1]. включая R-410A , R-134a и R-1234yf . [2] [3] [4]

Структура, свойства и производство

Как и в более простых алканах , углерод в связи CFC имеет тетраэдрическую симметрию. Поскольку атомы фтора и хлора сильно отличаются по размеру и эффективному заряду от водорода и друг от друга, полученные из метана CFC отклоняются от идеальной тетраэдрической симметрии. [5]

Физические свойства ХФУ и ГХФУ можно регулировать путем изменения количества и идентичности атомов галогенов . В целом они летучи, но в меньшей степени, чем их исходные алканы. Уменьшение летучести объясняется молекулярной полярностью, вызванной галогенидами , которая вызывает межмолекулярные взаимодействия. Таким образом, метан кипит при -161 °C, тогда как фторметаны кипят в диапазоне от -51,7 (CF 2 H 2 ) до -128 °C (CF 4 ). ХФУ имеют еще более высокие температуры кипения, поскольку хлорид поляризуется еще лучше, чем фторид. Из-за своей полярности ХФУ являются полезными растворителями, а температура кипения делает их пригодными в качестве хладагентов. ХФУ гораздо менее огнеопасны, чем метан, отчасти потому, что они содержат меньше связей CH, а отчасти потому, что в случае хлоридов и бромидов высвобождающиеся галогениды гасят свободные радикалы, поддерживающие пламя.

Плотность ХФУ выше, чем у соответствующих алканов. В целом плотность этих соединений коррелирует с количеством хлоридов.

ХФУ и ГХФУ обычно производятся путем галогенообмена из хлорированных метана и этана. Показательным является синтез хлордифторметана из хлороформа :

HCCl 3 + 2 HF → HCF 2 Cl + 2 HCl

Бромированные производные образуются в результате свободнорадикальных реакций гидрохлорфторуглеродов, заменяющих связи CH на связи C-Br. Показательным является производство анестетика 2 -бром-2-хлор-1,1,1-трифторэтана («галотана»):

CF 3 CH 2 Cl + Br 2 → CF 3 CHBrCl + HBr

Приложения

ХФУ и ГХФУ используются в различных областях применения из-за их низкой токсичности, реакционной способности и воспламеняемости. [6] Каждая перестановка фтора, хлора и водорода на основе метана и этана была исследована, и большинство из них было коммерциализировано. Кроме того, известно множество примеров с более высоким содержанием углерода, а также родственных соединений, содержащих бром. Область применения включает хладагенты , пенообразователи , аэрозольные пропелленты в медицинских целях и обезжиривающие растворители.

Ежегодно производятся миллиарды килограммов хлордифторметана в качестве прекурсора тетрафторэтилена , мономера, который превращается в тефлон . [7]

Классы соединений, номенклатура

Система нумерации

Для фторированных алканов должна использоваться специальная система нумерации с префиксом Фреон-, R-, CFC- и HCFC-, где самое правое значение указывает количество атомов фтора, следующее значение слева — это количество атомов водорода плюс 1, а следующее значение слева — количество атомов углерода минус один (нули не указаны), а остальные атомы — это хлор .

Фреон-12, например, обозначает производное метана (всего две цифры), содержащее два атома фтора (вторая 2) и не содержащее водорода (1-1=0). Следовательно, это CCl 2 F 2 . [8]

Другое уравнение, которое можно применить для получения правильной молекулярной формулы соединений класса CFC/R/фреон, — это взять нумерацию и добавить к ней 90. Полученное значение даст количество атомов углерода в качестве первой цифры, вторая цифра — количество атомов водорода, а третья цифра — количество атомов фтора. Остальные неучтенные углеродные связи заняты атомами хлора. Значение этого уравнения всегда представляет собой трехзначное число. Простым примером является CFC-12, который дает: 90+12=102 -> 1 углерод, 0 атомов водорода, 2 атома фтора и, следовательно, 2 атома хлора, что дает CCl 2 F 2 . Основное преимущество этого метода определения молекулярного состава по сравнению с методом, описанным в пункте выше, состоит в том, что он дает количество атомов углерода в молекуле. [9]

Фреоны , содержащие бром, обозначаются четырьмя цифрами. Изомеры , общие для производных этана и пропана, обозначаются буквами, следующими за цифрами:

Реакции

Реакция CFC, ответственная за разрушение озона, представляет собой фотоиндуцированный разрыв связи C-Cl: [10]

CCl 3 F → CCl 2 F . + кл .

Атом хлора, часто обозначаемый как Cl . , ведет себя совсем иначе, чем молекула хлора (Cl 2 ). Радикал Cl . долгоживет в верхних слоях атмосферы, где катализирует превращение озона в O 2 . Озон поглощает УФ-В-излучение, поэтому его истощение позволяет большему количеству этого высокоэнергетического излучения достичь поверхности Земли. Атомы брома являются еще более эффективными катализаторами; следовательно, бромированные ХФУ также регулируются. [11]

Воздействие как парниковые газы

В последние годы существенно возросло согревающее влияние парниковых газов в атмосфере. Растущее присутствие углекислого газа в результате сжигания ископаемого топлива является крупнейшим общим фактором. Относительно меньшее, но значительное воздействие на потепление от выбросов наиболее широко производимых ХФУ (ХФУ11 и ХФУ12) будет продолжать сохраняться в течение многих последующих десятилетий. [12] [13]

ХФУ были прекращены в соответствии с Монреальским протоколом из-за их роли в разрушении озонового слоя .

ХФУ отрицательно влияют на производство стратосферного озона

Воздействие ХФУ на атмосферу не ограничивается их ролью озоноразрушающих химикатов. Инфракрасные полосы поглощения не позволяют теплу этой длины волны выходить из атмосферы Земли. CFC имеют самые сильные полосы поглощения от связей CF и C-Cl в спектральной области 7,8–15,3 мкм [14] , называемой «атмосферным окном» из-за относительной прозрачности атмосферы в этой области. [15]

Сила полос поглощения ХФУ и уникальная восприимчивость атмосферы на длинах волн, где ХФУ (фактически все ковалентные соединения фтора) поглощают излучение [16] создают «супер» парниковый эффект от ХФУ и других нереакционноспособных фторсодержащих газов, таких как перфторуглероды , ГФУ . , ГХФУ , бромфторуглероды , SF 6 и NF 3 . [17] Это поглощение «атмосферного окна» усиливается из-за низкой концентрации каждого отдельного ХФУ. Поскольку CO 2 близок к насыщению с высокими концентрациями и небольшим количеством полос инфракрасного поглощения, радиационный баланс и, следовательно, парниковый эффект имеют низкую чувствительность к изменениям концентрации CO 2 ; [18] рост температуры имеет примерно логарифмический характер. [19] И наоборот, низкая концентрация ХФУ позволяет их эффекту линейно увеличиваться с массой, [17] так что хлорфторуглероды являются парниковыми газами с гораздо более высоким потенциалом усиления парникового эффекта, чем CO 2 .

Группы активно утилизируют устаревшие ХФУ, чтобы уменьшить их воздействие на атмосферу. [20]

По данным НАСА , в 2018 году дыра в озоновом слое начала восстанавливаться в результате запрета ХФУ. [21] Однако исследование, опубликованное в 2019 году, сообщает о тревожном росте использования ХФУ, указывая на нерегулируемое использование в Китае. [22]

История

До и в течение 1920-х годов в холодильниках в качестве хладагентов использовались токсичные газы, включая аммиак, диоксид серы и хлорметан. Позже, в 1920-х годах, после серии несчастных случаев со смертельным исходом, связанных с утечкой хлорметана из холодильников, американские корпорации Frigidaire, General Motors и DuPont начали совместную работу по разработке более безопасной и нетоксичной альтернативы. Томасу Миджли-младшему из General Motors приписывают синтез первых хлорфторуглеродов. Корпорация Frigidaire получила первый патент под номером 1 886 339 на формулу ХФУ 31 декабря 1928 года. На демонстрации для Американского химического общества Миджли ярко продемонстрировал все эти свойства, вдыхая глоток газа и используя его для выдувания. погасла свеча [23] в 1930 году. [24] [25]

К 1930 году General Motors и Du Pont сформировали Kinetic Chemical Company для производства фреона, а к 1935 году Frigidaire и ее конкуренты продали более 8 миллионов холодильников, использующих R-12. В 1932 году компания Carrier начала использовать R-11 в первом в мире автономном домашнем кондиционере, известном как «атмосферный шкаф». Поскольку ХФУ в основном нетоксичны, они быстро стали предпочтительным хладагентом в крупных системах кондиционирования воздуха. Кодексы общественного здравоохранения в городах были пересмотрены, чтобы обозначить хлорфторуглероды как единственные газы, которые можно использовать в качестве хладагентов в общественных зданиях. [26]

Рост производства ХФУ продолжался в течение следующих десятилетий, что привело к пиковому годовому объему продаж, превышающему 1 миллиард долларов США, при ежегодном производстве более 1 миллиона метрических тонн. Лишь в 1974 году два химика из Калифорнийского университета, профессор Ф. Шервуд Роуленд и доктор Марио Молина, впервые обнаружили, что использование хлорфторуглеродов приводит к значительному снижению концентрации озона в атмосфере. Это положило начало усилиям по охране окружающей среды, которые в конечном итоге привели к принятию Монреальского протокола. [27] [28]

Коммерческая разработка и использование в пожаротушении.

Во время Второй мировой войны в военной авиации стандартно использовались различные хлоралканы, хотя эти первые галоны страдали чрезмерной токсичностью. Тем не менее, после войны они постепенно стали более распространенными и в гражданской авиации. В 1960-х годах стали доступны фторалканы и бромфторалканы, которые быстро были признаны высокоэффективными противопожарными материалами. Многие ранние исследования галона 1301 проводились под эгидой вооруженных сил США, тогда как галон 1211 изначально разрабатывался в основном в Великобритании. К концу 1960-х годов они стали стандартными во многих случаях, когда водяные и порошковые огнетушители представляли угрозу повреждения охраняемой собственности, включая компьютерные залы, телекоммуникационные коммутаторы, лаборатории, музеи и коллекции произведений искусства. Начиная с военных кораблей , в 1970-х годах бромфторалканы постепенно стали ассоциироваться с быстрым тушением сильных пожаров в замкнутых пространствах с минимальным риском для персонала.

К началу 1980-х годов бромфторалканы широко использовались в самолетах, кораблях и больших транспортных средствах, а также в компьютерных центрах и галереях. Однако начали выражаться опасения по поводу воздействия хлоралканов и бромалканов на озоновый слой . Венская конвенция об охране озонового слоя не распространяла на бромфторалканы те же ограничения, вместо этого потребление бромфторалканов было заморожено на уровне 1986 года. Это связано с тем, что аварийный сброс систем пожаротушения считался слишком малым по объему, чтобы оказать существенное воздействие, и слишком важным для безопасности человека, чтобы его можно было ограничить. [29]

Регулирование

С конца 1970-х годов использование ХФУ строго регулируется из-за их разрушительного воздействия на озоновый слой . После разработки своего детектора захвата электронов Джеймс Лавлок первым обнаружил широкое присутствие ХФУ в воздухе, обнаружив над Ирландией мольную долю ХФУ-11, равную 60 ppt . В ходе самофинансируемой исследовательской экспедиции, завершившейся в 1973 году, Лавлок продолжил измерения ХФУ-11 как в Арктике, так и в Антарктике, обнаружив присутствие газа в каждой из 50 собранных проб воздуха и пришел к выводу, что ХФУ не опасны для окружающей среды. . Однако эксперимент предоставил первые полезные данные о присутствии ХФУ в атмосфере. Ущерб, причиненный ХФУ, был обнаружен Шерри Роуленд и Марио Молиной , которые, прослушав лекцию по теме работы Лавлока, приступили к исследованию, в результате которого в 1974 году была опубликована первая публикация, предполагающая эту связь. Оказывается, один из самых привлекательных ХФУ Особенность — их низкая реактивность — является ключом к их наиболее разрушительным последствиям. Отсутствие реакционной способности ХФУ дает им продолжительность жизни, которая может превышать 100 лет, давая им время распространиться в верхние слои стратосферы . [30] Попав в стратосферу, солнечное ультрафиолетовое излучение становится достаточно сильным, чтобы вызвать гомолитический разрыв связи C-Cl. В 1976 году в соответствии с Законом о контроле над токсичными веществами Агентство по охране окружающей среды запретило коммерческое производство и использование ХФУ и аэрозольных пропеллентов. Позже это было заменено поправками 1990 года к Закону о чистом воздухе, направленными на решение проблемы истощения стратосферного озона. [31]

Анимация, показывающая цветное представление распределения озона по годам над Северной Америкой за 6 шагов. Он начинается с большого количества озона, особенно над Аляской, и к 2060 году почти весь озон исчезнет с севера на юг.
Прогноз НАСА стратосферного озона в единицах Добсона , если бы хлорфторуглероды не были запрещены. Анимированная версия .

К 1987 году, в ответ на резкое сезонное истощение озонового слоя над Антарктидой , дипломаты в Монреале заключили договор, Монреальский протокол , который призывал к резкому сокращению производства ХФУ. 2 марта 1989 года 12 стран Европейского сообщества согласились запретить производство всех ХФУ к концу века. В 1990 году дипломаты встретились в Лондоне и проголосовали за значительное усиление Монреальского протокола, призвав к полной ликвидации ХФУ к 2000 году. К 2010 году ХФУ должны были быть полностью исключены и из развивающихся стран.

Тенденции в отношении озоноразрушающих газов

Поскольку единственные ХФУ, доступные странам, присоединившимся к соглашению, получаются в результате переработки, их цены значительно выросли. Прекращение производства во всем мире должно также положить конец контрабанде этого материала. Однако в настоящее время существуют проблемы с контрабандой ХФУ, как это признано Программой Организации Объединенных Наций по окружающей среде (ЮНЕП) в отчете 2006 года под названием «Незаконная торговля озоноразрушающими веществами». По оценкам ЮНЕП, в середине 1990-х годов через черный рынок прошло от 16 000 до 38 000 тонн ХФУ. По оценкам отчета, ежегодно в развивающиеся страны контрабандой ввозится от 7 000 до 14 000 тонн ХФУ. В азиатских странах больше всего контрабанды; По состоянию на 2007 год на Китай, Индию и Южную Корею приходилось около 70% мирового производства ХФУ, [32] Южная Корея позже запретила производство ХФУ в 2010 году . [33] Также были рассмотрены возможные причины продолжающейся контрабанды ХФУ: В докладе отмечается, что многие холодильные системы, спроектированные для работы с использованием запрещенных продуктов CFC, имеют длительный срок службы и продолжают работать. Стоимость замены оборудования этих изделий иногда дешевле, чем оснащение их более безопасным для озона устройством. Кроме того, контрабанда ХФУ не считается серьезной проблемой, поэтому предполагаемые наказания за контрабанду невелики. В 2018 году внимание общественности было привлечено к вопросу о том, что в неизвестном месте в Восточной Азии примерно с 2012 года в нарушение протокола производится примерно 13 000 метрических тонн ХФУ в год. [34] [35] Хотя окончательный отказ от ХФУ вполне вероятен, предпринимаются усилия по устранению текущих проблем несоблюдения требований.

Ко времени принятия Монреальского протокола стало понятно, что преднамеренные и случайные выбросы во время испытаний и технического обслуживания систем составляют существенно большие объемы, чем аварийные сбросы, и, следовательно, галоны были включены в договор, хотя и со многими исключениями. [36] [37] [38]

Нормативный пробел

Хотя производство и потребление ХФУ регулируются Монреальским протоколом, выбросы существующих банков ХФУ не регулируются соглашением. По оценкам, в 2002 году в существующих продуктах, таких как холодильники, кондиционеры, аэрозольные баллончики и другие, содержалось около 5791 килотонн ХФУ. [39] Согласно прогнозам, если не принять меры, примерно треть этих ХФУ будет выброшена в атмосферу в течение следующего десятилетия, что создаст угрозу как озоновому слою, так и климату. [40] Часть этих ХФУ можно безопасно улавливать и уничтожать посредством высокотемпературного контролируемого сжигания, которое разрушает молекулы ХФУ. [41]

Регулирование и DuPont

В 1978 году Соединенные Штаты запретили использование ХФУ, таких как фреон, в аэрозольных баллончиках, что положило начало длинной серии регулирующих мер против их использования. Срок действия важнейшего патента DuPont на производство фреона («Процесс фторирования галоидуглеводородов», патент США № 3258500) истекал в 1979 году. Совместно с другими промышленными коллегами компания DuPont сформировала лоббистскую группу «Альянс за ответственную политику в отношении ХФУ» для борьбы с правила использования озоноразрушающих соединений. [42] В 1986 году компания DuPont, получив новые патенты, изменила свою прежнюю позицию и публично осудила ХФУ. [43] Представители DuPont выступили перед Монреальским протоколом, призывая запретить ХФУ во всем мире, и заявили, что их новые ГХФУ удовлетворят мировой спрос на хладагенты. [43]

Поэтапный отказ от ХФУ

Использование некоторых хлоралканов в качестве растворителей для крупномасштабного применения, такого как химчистка, было прекращено, например, директивой IPPC по парниковым газам в 1994 году и директивой ЕС о летучих органических соединениях (ЛОС) в 1997 году. Разрешено. Использование хлорфторалканов носит только медицинский характер.

Бромфторалканы в значительной степени выведены из обращения, а хранение оборудования для их использования запрещено в некоторых странах, таких как Нидерланды и Бельгия, с 1 января 2004 года на основании Монреальского протокола и руководящих принципов Европейского Союза.

Производство новых запасов прекратилось в большинстве (вероятно, во всех) странах в 1994 году. [44] [45] [46] Однако многие страны по-прежнему требуют, чтобы самолеты были оснащены галоновыми системами пожаротушения, поскольку для этого не было обнаружено безопасной и полностью удовлетворительной альтернативы. приложение. Есть также несколько других узкоспециализированных применений. Эти программы перерабатывают галоны через «банки галонов», координируемые Корпорацией по переработке галонов [47] , чтобы гарантировать, что выброс в атмосферу происходит только в случае реальной чрезвычайной ситуации, и сохранить оставшиеся запасы.

Временной заменой ХФУ являются гидрохлорфторуглероды (ГХФУ), которые разрушают стратосферный озон, но в гораздо меньшей степени, чем ХФУ. [48] ​​В конечном итоге гидрофторуглероды (ГФУ) заменят ГХФУ. В отличие от ХФУ и ГХФУ, ГФУ имеют потенциал разрушения озона (ODP), равный 0. [49] Компания DuPont начала производить гидрофторуглероды в качестве альтернативы фреону в 1980-х годах. В их число входили хладагенты Suva и пропелленты Dymel. [50] Природные хладагенты являются экологически безопасными решениями, которые пользуются все большей поддержкой со стороны крупных компаний и правительств, заинтересованных в сокращении выбросов глобального потепления от охлаждения и кондиционирования воздуха .

Поэтапный отказ от ГФУ и ГХФУ

Гидрофторуглероды включены в Киотский протокол и регулируются Кигалийской поправкой к Монреальскому протоколу [51] из-за их очень высокого потенциала глобального потепления и признания вклада галогенуглеродов в изменение климата. [52]

21 сентября 2007 года около 200 стран согласились ускорить полный отказ от гидрохлорфторуглеродов к 2020 году на спонсируемом ООН саммите в Монреале . Развивающимся странам был дан срок до 2030 года. Многие страны, такие как США и Китай , которые ранее сопротивлялись таким усилиям , согласились с графиком ускоренного отказа. [53] Индия успешно отказалась от ГХФУ к 2020 году. [54]

Правильный сбор, контроль и уничтожение ХФУ и ГХФУ.

Хотя новое производство этих хладагентов запрещено, большие объемы все еще существуют в старых системах и представляют непосредственную угрозу для нашей окружающей среды. [55] Предотвращение выбросов этих вредных хладагентов считается одним из наиболее эффективных действий, которые мы можем предпринять для смягчения катастрофического изменения климата. [56]

Разработка альтернатив ХФУ

Работа над альтернативами хлорфторуглеродам в хладагентах началась в конце 1970-х годов, после того как были опубликованы первые предупреждения о вреде стратосферного озона.

Гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) менее стабильны в нижних слоях атмосферы, что позволяет им разрушаться, не достигая озонового слоя. Тем не менее, значительная часть ГХФУ распадается в стратосфере , и они способствуют большему накоплению там хлора, чем первоначально предполагалось. Более поздние альтернативы, не содержащие хлора, гидрофторуглероды (ГФУ) имеют еще более короткое время жизни в нижних слоях атмосферы. [48] ​​Одно из этих соединений, HFC-134a , использовалось вместо CFC-12 в автомобильных кондиционерах. Углеводородные хладагенты (смесь пропана и изобутана) также широко использовались в мобильных системах кондиционирования воздуха в Австралии, США и многих других странах, поскольку они обладали превосходными термодинамическими свойствами и особенно хорошо работали при высоких температурах окружающей среды. 1,1-Дихлор-1-фторэтан (ГХФУ-141b) заменил ГФУ-134а из-за его низких значений ОРП и ПГП. А согласно Монреальскому протоколу, ГХФУ-141b должен быть полностью выведен из обращения и заменен веществами с нулевым содержанием ОРП, такими как циклопентан , ГФО и ГФУ-345а, до января 2020 года. [57]

Среди природных хладагентов (наряду с аммиаком и углекислым газом) углеводороды оказывают незначительное воздействие на окружающую среду, а также используются во всем мире в бытовых и коммерческих холодильных установках и становятся доступными в новых кондиционерах сплит-систем. [58] Различные другие растворители и методы заменили использование ХФУ в лабораторном анализе. [59]

В дозированных ингаляторах (MDI) в качестве пропеллента был разработан заменитель, не влияющий на озон, известный как « гидрофторалкан ». [60]

Разработка гидрофторолефинов в качестве альтернативы ХФУ и ГХФУ.

Разработка гидрофторолефинов (ГФО) в качестве заменителей гидрохлорфторуглеродов и гидрофторуглеродов началась после Кигалийской поправки к Монреальскому протоколу в 2016 году, которая призвала к постепенному отказу от хладагентов с высоким потенциалом глобального потепления (ПГП) и замене их другими хладагентами с более низким потенциалом глобального потепления (ПГП). ПГП, ближе к углекислому газу. [61] ГФО имеют потенциал разрушения озона 0,0 по сравнению с 1,0 у основного ХФУ-11, а также низкий ПГП, что делает их экологически более безопасными альтернативами ХФУ, ГХФУ и ГФУ. [62] [63]

Гидрофторолефины служат функциональной заменой там, где когда-то использовались гидрофторуглероды с высоким ПГП. В апреле 2022 года Агентство по охране окружающей среды подписало предварительно опубликованный окончательный список правил HFO-1234yf в рамках Программы политики значительных новых альтернатив (SNAP) для систем кондиционирования воздуха во внедорожных транспортных средствах и сервисных фитингов для небольших баллонов с хладагентом. Это постановление позволяет ГФО-1234yf использоваться в тех сферах применения, где когда-то использовались озоноразрушающие ХФУ, такие как R-12, и ГФУ с высоким ПГП, такие как R-134a. [64] Поэтапный отказ и замена ХФУ и ГФУ в автомобильной промышленности в конечном итоге сократят выбросы этих газов в атмосферу и внесут положительный вклад в смягчение последствий изменения климата. [65] [66]

Трейсер циркуляции океана

Поскольку временная динамика концентраций ХФУ в атмосфере относительно хорошо известна, они стали важным препятствием для циркуляции океана. ХФУ растворяются в морской воде на поверхности океана и впоследствии переносятся в глубь океана. Поскольку ХФУ инертны, их концентрация в недрах океана отражает просто вихрь их эволюции во времени в атмосфере, циркуляции и перемешивания океана.

Возраст океанской воды по индикаторам CFC и SF 6

Хлорфторуглероды (ХФУ) представляют собой антропогенные соединения, которые выбрасываются в атмосферу с 1930-х годов в различных областях применения, таких как кондиционирование воздуха, охлаждение, пенообразователи в пенопластах, изоляционные и упаковочные материалы, пропелленты в аэрозольных баллончиках и в качестве растворителей. [67] Попадание ХФУ в океан делает их чрезвычайно полезными в качестве временных индикаторов для оценки скорости и путей океанской циркуляции и процессов перемешивания. [68] Однако из-за ограничений производства ХФУ в 1980-х годах концентрации ХФУ-11 и ХФУ-12 в атмосфере перестали увеличиваться, а соотношение ХФУ-11 и ХФУ-12 в атмосфере неуклонно снижалось, в результате чего датирование воды водных масс более проблематично. [68] Кстати, производство и выбросы гексафторида серы (SF 6 ) в атмосферу быстро возросли с 1970-х годов. [68] Подобно ХФУ, SF 6 также является инертным газом и не подвержен влиянию химической или биологической активности океана. [69] Таким образом, использование CFC совместно с SF 6 в качестве индикатора решает проблемы датирования воды из-за снижения концентрации CFC.

Использование ХФУ или SF 6 в качестве индикатора циркуляции океана позволяет получить скорости океанских процессов благодаря функции источника, зависящей от времени. Время, прошедшее с момента последнего контакта массы подземной воды с атмосферой, представляет собой возраст, определяемый трассером. [70] Оценки возраста могут быть получены на основе парциального давления отдельного соединения и отношения парциального давления ХФУ друг к другу (или SF 6 ). [70]

Методы датирования по парциальному давлению и соотношению

Возраст водного участка можно оценить по возрасту парциального давления CFC (pCFC) или возрасту парциального давления SF 6 (pSF 6 ). Возраст PCFC пробы воды определяется как:

где [CFC] — измеренная концентрация CFC (пмоль кг -1 ), а F — растворимость газа CFC в морской воде как функция температуры и солености. [71] Парциальное давление ХФУ выражается в единицах 10–12 атмосфер или частях на триллион (ppt). [72] Измерения растворимости CFC-11 и CFC-12 ранее были измерены Уорнером и Вайсом [72] Кроме того, измерения растворимости CFC-113 были измерены Бу и Уорнером [73] , а SF 6 - Ваннинхофом и др. . [74] и Буллистер и др. [75] Упомянутые выше авторы тезисов выразили растворимость (F) при общем давлении 1 атм как:

где F = растворимость, выраженная либо в моль л -1, либо в моль кг -1 атм -1 , T = абсолютная температура, S = соленость в тысячных частях (ppt), a 1 , a 2 , a 3 , b 1 , b 2 , и b 3 представляют собой константы, определяемые методом наименьших квадратов, соответствующих измерениям растворимости. [73] Это уравнение получено из интегрированного уравнения Ван 'т-Гоффа и логарифмической зависимости Сеченова от солености. [73]

Можно отметить, что растворимость ХФУ увеличивается с понижением температуры примерно на 1% на градус Цельсия. [70]

После определения парциального давления CFC (или SF 6 ) его затем сравнивают с атмосферными временными диаграммами для CFC-11, CFC-12 или SF 6 , в которых pCFC непосредственно соответствует году, в котором он находился. Разница между соответствующей датой и датой отбора пробы морской воды представляет собой средний возраст водного участка. [70] Возраст участка воды также можно рассчитать, используя отношение двух парциальных давлений CFC или отношение парциального давления SF 6 к парциальному давлению CFC. [70]

Безопасность

Согласно паспортам безопасности материалов, ХФУ и ГХФУ представляют собой бесцветные, летучие, нетоксичные жидкости и газы со слабым сладковатым эфирным запахом. Чрезмерное воздействие в концентрациях 11% и более может вызвать головокружение, потерю концентрации, угнетение центральной нервной системы или сердечную аритмию . Пары вытесняют воздух и могут вызвать удушье в замкнутых пространствах. Кожная абсорбция хлорфторуглеродов возможна, но низкая. При этом легочное поглощение вдыхаемых хлорфторуглеродов происходит быстро: пиковые концентрации в крови возникают всего за 15 секунд, а устойчивые концентрации выравниваются через 20 минут. Абсорбция хлорфторуглеродов, поступивших перорально, в 35-48 раз ниже по сравнению с ингаляционным. [76] Хотя они и негорючи, продукты их сгорания включают плавиковую кислоту и родственные соединения. [77] Нормальное профессиональное воздействие оценивается в 0,07% и не представляет серьезного риска для здоровья. [78]

Рекомендации

  1. ^ «Изменение климата». Белый дом . 19 марта 2021 года. Архивировано из оригинала 19 марта 2021 года . Проверено 11 апреля 2022 г.
  2. ^ Миронов, О.Г. (1968). «Загрязнение моря углеводородами и его влияние на морские организмы». Helgoländer Wissenschaftliche Meeresuntersuruchungen . 17 (1–4): 335–339. Бибкод : 1968HWM....17..335M. дои : 10.1007/BF01611234 .
  3. ↑ Дарби, Меган (19 августа 2014 г.). «Договор об озоновом слое может решить проблему сверхзагрязняющих ГФУ». rtcc.org . Архивировано из оригинала 19 августа 2014 года . Проверено 11 апреля 2022 г.
  4. ^ «Гидрофторолефины». ГАБ Нейман ГмбХ . Проверено 12 декабря 2023 г.
  5. ^ Зигемунд, Гюнтер и др. (2002) «Органические соединения фтора» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a11_349
  6. ^ Пламмер, Л. Нил; Бузенберг, Эврибиад (2000). «Хлорфторуглероды». Экологические индикаторы в подземной гидрологии . стр. 441–478. дои : 10.1007/978-1-4615-4557-6_15. ISBN 978-1-4613-7057-4.
  7. ^ Россберг, М. и др. (2006) «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a06_233.pub2
  8. ^ «Ледокол: объяснение системы нумерации хладагентов | Новости ACHR» . www.achrnews.com . Проверено 12 декабря 2023 г.
  9. ^ Сиевэнен, Эса (26 февраля 2020 г.). «Нумерация хладагентов • Дармент». Дармент . Проверено 12 декабря 2023 г.
  10. ^ «Лаборатория глобального мониторинга NOAA - галогенуглероды и другие следовые виды в атмосфере» . gml.noaa.gov . Проверено 12 декабря 2023 г.
  11. ^ https://www.epa.gov/ozone-layer-protection/halons-program.
  12. ^ «Ежегодный индекс парниковых газов NOAA (AGGI)» . NOAA.gov . Национальное управление океанографии и атмосферы (НОАА). Весна 2023 года. Архивировано из оригинала 24 мая 2023 года.
  13. ^ «Приложение 8.A» (PDF) . Пятый оценочный доклад Межправительственной группы экспертов по изменению климата . п. 731. Архивировано (PDF) из оригинала 13 октября 2017 г. Проверено 15 июля 2020 г.
  14. ^ Ротман, Л; Гордон, IE; Барбе, А.; Беннер, Д.Крис; Бернат, ПФ; Бирк, М.; Будон, В.; Браун, ЛР; Кампарг, А.; Чемпион, Ж.-П.; Шанс, К.; Кудерт, Л.Х.; Дана, В.; Деви, В.М.; Фалли, С.; Флод, Ж.-М.; Гамаш, РР; Гольдман, А.; Жакмар, Д.; Кляйнер, И.; Лаком, Н.; Лафферти, WJ; Манден, Ж.-Ю.; Мэсси, Северная Каролина; Михайленко С.Н.; Миллер, CE; Моаззен-Ахмади, Н.; Науменко О.В.; Никитин А.В.; и другие. (2009). «База данных молекулярной спектроскопии HITRAN 2008» (PDF) . Журнал количественной спектроскопии и переноса излучения . 100 (9–10): 533–572. Бибкод : 2009JQSRT.110..533R. дои : 10.1016/j.jqsrt.2009.02.013. Архивировано (PDF) из оригинала 3 апреля 2015 г.
  15. ^ Раманатан, В. (1975). «Парниковый эффект из-за хлорфторуглеродов: климатические последствия». Наука . Новая серия. 190 (4209): 50–52. Бибкод : 1975Sci...190...50R. дои : 10.1126/science.190.4209.50. JSTOR  1740877. S2CID  33736550.
  16. ^ Бера, Парта П.; Франциско, Джозеф С. и Ли, Тимоти Дж.; «Выявление молекулярной природы глобального потепления»; Журнал физической химии ; 113 (2009), стр. 12694-12699.
  17. ^ аб Раманатан, В.; Ю. Фэн (2009). «Загрязнение воздуха, парниковые газы и изменение климата: глобальные и региональные перспективы». Атмосферная среда . 43 (1): 37–50. Бибкод : 2009AtmEn..43...37R. doi :10.1016/j.atmosenv.2008.09.063.
  18. ^ Харнунг, Свен Э. и Джонсон, Мэтью С.; Химия и окружающая среда , с. 365 ISBN 1107021553 
  19. ^ Рёль, CM; Боглу, Д.; Бртиль, К. и Муртгат, Г. К.; «Интенсивность инфракрасного диапазона и потенциал глобального потепления CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 10 , C 5 F 12 и C 6 F 14 »; Письма о геофизических исследованиях ; том. 22, нет. 7 (1995), стр. 815-818.
  20. ^ «Один упущенный из виду способ борьбы с изменением климата? Утилизируйте старые ХФУ» . Среда . 29 апреля 2019 г. Архивировано из оригинала 29 апреля 2019 г. Проверено 30 апреля 2019 г.
  21. ↑ Самсон Рейни (4 января 2018 г.). «Исследование НАСА: первое прямое доказательство восстановления озоновых дыр благодаря запрету на химические вещества». НАСА. Архивировано из оригинала 24 сентября 2020 года . Проверено 2 октября 2019 г.
  22. ^ Использование ХФУ в Китае
  23. ↑ Беллис, Мэри (12 августа 2016 г.). «Откуда берется фреон?». МысльКо . Проверено 11 апреля 2022 г.
  24. ^ Карлайл, Родни (2004). Изобретения и открытия Scientific American: все вехи изобретательности — от открытия огня до изобретения микроволновой печи . Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley & Sons. п. 351. ИСБН 0-471-24410-4. ОСЛК  53284995.
  25. ^ Макнил, младший (2001). Что-то новое под солнцем: экологическая история мира двадцатого века (серия «Глобальный век»). WW Нортон. п. 421. ИСБН 978-0-393-32183-8. Проверено 11 апреля 2022 г.(согласно обзору в Журнале политической экологии, заархивировано 28 марта 2004 г. в Wayback Machine )
  26. ^ «Лаборатория глобального мониторинга NOAA - галогенуглероды и другие следовые виды в атмосфере» . gml.noaa.gov . Проверено 12 декабря 2023 г.
  27. ^ «Хлорфторуглероды и разрушение озона». Американское химическое общество . Проверено 12 декабря 2023 г.
  28. ^ «Назад от пропасти: как мир быстро заключил сделку по спасению озонового слоя». www.rapidtransition.org . Проверено 12 декабря 2023 г.
  29. ^ «Венская конвенция по защите озонового слоя». Legal.un.org . Проверено 12 декабря 2023 г.
  30. ^ Ли, Бин-Сун; Чиу, Чунг-Биау (октябрь 2008 г.). «Связь метеорологических и антропогенных факторов с измерениями временных рядов концентраций CFC-11, CFC-12 и CH3CCl3 в городской атмосфере». Атмосферная среда . 42 (33): 7707. Бибкод : 2008AtmEn..42.7706L. doi :10.1016/j.atmosenv.2008.05.042.
  31. ^ Ауэр, Чарльз, Фрэнк Ковер, Джеймс Айдала, Маркс Гринвуд. «Токсичные вещества: полвека прогресса». Архивировано 2 июля 2021 г. в Wayback Machine . Ассоциация выпускников EPA. Март 2016.
  32. ^ «Незаконная торговля озоноразрушающими веществами». Архивировано 22 марта 2012 г. в Wayback Machine . Экологическая программа ООН . 2007. Интернет. 3 апреля 2011 г.
  33. ^ Южная Корея запретит импорт и производство фреона и галонов в 2010 году. Архивировано 10 августа 2014 г. в Wayback Machine . Информационное агентство Йонхап. 23 декабря 2009 г.
  34. ^ "Озонкиллер: Эйн верботенер Стофф в атмосфере - WELT" . Welt.de (на немецком языке). 16 мая 2018 г. Архивировано из оригинала 05 октября 2020 г. Проверено 18 мая 2018 г.
  35. ^ «Ответственность за это может быть связана с увеличением химических выбросов, образующих озоновые дыры, и загадочным источником в Восточной Азии» . Independent.co.uk . 16 мая 2018 г. Архивировано из оригинала 09.11.2020 . Проверено 18 мая 2018 г.
  36. ^ https://www.dcceew.gov.au/environment/protection/ozone/halon/essential-use-exeptions.
  37. ^ "| Секретариат по озону" . ozone.unep.org . Проверено 12 декабря 2023 г.
  38. ^ «Постепенный отказ от галонов: Firesafe.org.uk». www.firesafe.org.uk . Проверено 12 декабря 2023 г.
  39. ^ Кэмпбелл, Ник и др. «ГФУ и ПФУ: текущее и будущее предложение, спрос и выбросы, а также выбросы ХФУ, ГХФУ и галонов», гл. 11 место в специальном докладе МГЭИК/TEAP: Охрана озонового слоя и глобальной климатической системы
  40. ^ Хлорфторуглероды: забытая климатическая угроза, Брифинг Конгресса EESI. Архивировано 4 декабря 2009 г. в Wayback Machine . Eesi.org. Проверено 24 сентября 2011 г.
  41. ^ «Крутой способ уничтожить ХФУ» . Новый учёный . Проверено 12 декабря 2023 г.
  42. ^ Десомбре, Э.Р., 2000: Внутренние источники международной экологической политики: промышленность, экологи и власть США. МТИ Пресс. СБН: 9780262041799. с. 93.
  43. ^ ab «Этика стратегии Du Pont CFC 1975–1995», Смит Б. Журнал деловой этики , том 17, номер 5, апрель 1998 г., стр. 557–568 (12)
  44. ^ https://www.epa.gov/ods-phaseout/phaseout-class-i-ozone-depleting-substances#:~:text=The%20ban%20on%20production%20and,several%20exemptions%20from%20the% 20Поэтапный отказ.
  45. ^ «Вещества, разрушающие озоновый слой». Министерство окружающей среды . 01.04.2021 . Проверено 12 декабря 2023 г.
  46. ^ https://assets.publishing.service.gov.uk/government/uploads/system/uploads/attachment_data/file/1144969/20230320_JSP_418_Leaflet_7.pdf
  47. ^ Добро пожаловать в Корпорацию галонов. Архивировано 19 сентября 2009 г. в Wayback Machine . Халон.орг. Проверено 24 сентября 2011 г.
  48. ^ Аб Принн, Р.Г.; Вайс, РФ; Фрейзер, ПиДжей; Симмондс, П.Г.; Каннольд, DM; Алия, ФН; О'Доэрти, С.; Саламе, П.; Миллер, БР; Хуанг, Дж.; Ван, RHJ; Хартли, Делавэр; Харт, К.; Стил, LP; Старрок, Г.; Мидгли, премьер-министр; Маккалок, А. (27 июля 2000 г.). «История химически и радиационно важных газов в воздухе, полученная на основе ALE/GAGE/AGAGE». Журнал геофизических исследований: Атмосфера . 105 (Д14): 17751–17792. Бибкод : 2000JGR...10517751P. дои : 10.1029/2000JD900141 . ISSN  2156-2202.
  49. ^ «Истощение озонового слоя», Агентство по охране окружающей среды США. Архивировано 19 сентября 2008 г. на Wayback Machine , по состоянию на 25 июня 2008 г.
  50. ^ Фреон®: 1930. Подробно. Архивировано 19 марта 2011 г. в Wayback Machine . dupont.com (30 января 2009 г.). Проверено 24 сентября 2011 г.
  51. ↑ Бродер, Джон М. (9 ноября 2010 г.). «Новая тактика борьбы с изменением климата набирает обороты». Нью-Йорк Таймс . п. А9. Архивировано из оригинала 20 мая 2013 года . Проверено 5 февраля 2013 г.
  52. ^ Велдерс, GJM; Андерсен, Т.О.; Дэниел, Дж.С.; Фэйи, Д.В.; МакФарланд, М. (2007). «Важность Монреальского протокола в защите климата». Труды Национальной академии наук . 104 (12): 4814–9. Бибкод : 2007PNAS..104.4814V. дои : 10.1073/pnas.0610328104 . ПМЦ 1817831 . ПМИД  17360370. 
  53. ^ График поэтапного отказа от ГХФУ. Архивировано 16 июля 2009 г. в Wayback Machine . Epa.gov (28 июня 2006 г.). Проверено 24 сентября 2011 г.
  54. ^ «Индия добилась полного отказа от одного из самых сильнодействующих озоноразрушающих химикатов» . pib.gov.in. _ Проверено 2 июня 2022 г.
  55. ^ «Выбросы некоторых озоноразрушающих химикатов больше, чем ожидалось» . Новости Массачусетского технологического института | Массачусетский Институт Технологий . 17 марта 2020 г. Проверено 18 октября 2022 г.
  56. ^ «Управление хладагентами @ProjectDrawdown #ClimateSolutions» . Просадка проекта . 06 февраля 2020 г. Проверено 18 октября 2022 г.
  57. ^ статья acp.copernicus.org (PDF)
  58. ^ «Гринпис, крутые технологии». Архивировано 6 июля 2008 г. в Wayback Machine . (PDF). Проверено 24 сентября 2011 г.
  59. ^ Использование озоноразрушающих веществ в лабораториях. TemaNord 516/2003. Архивировано 27 февраля 2008 года в Wayback Machine . Norden.org (1 января 2003 г.). Проверено 24 сентября 2011 г.
  60. ^ Боккуцци, SJ; Воген, Дж; Рем, Дж. Б. (2000). «Использование системы доставки гидрофторалканов-вытеснителей для ингаляционного альбутерола у пациентов, получающих лекарства от астмы». Клиническая терапия . 22 (2): 237–47. дои : 10.1016/S0149-2918(00)88482-9. ПМИД  10743983.
  61. ^ Раш, Джордж М. (2018). «Разработка экологически приемлемых фторуглеродов». Критические обзоры по токсикологии . 48 (8): 615–665. дои : 10.1080/10408444.2018.1504276. PMID  30474464. S2CID  53745498.
  62. ^ «Экологические преимущества ГФО». www.sustainability.honeywell.com . Проверено 12 декабря 2023 г.
  63. ^ Дей, Ануп Кумар (11 июля 2023 г.). «Что такое хладагенты HFO? Их преимущества и применение». Что такое трубопровод . Проверено 12 декабря 2023 г.
  64. ^ https://www.aem.org/news/us-epa-prepublished-final-rule-approves-use-of-hfo1234yf-in-offroad-equipment
  65. ^ «Автомобильные кондиционеры и хлорфторуглероды (ХФУ)» . p2infohouse.org . Проверено 12 декабря 2023 г.
  66. ^ «Постепенный отказ от ГФУ». www.nrdc.org . 09.08.2022 . Проверено 12 декабря 2023 г.
  67. ^ Пламмер Л.Н. и Бусенберг Э. (2006). «Хлорфторуглероды в водных средах», гл. 1, стр. 1–8. В МАГАТЭ (ред.), Использование хлорфторуглеродов в гидрологии. Руководство. Архивировано 15 апреля 2016 г. в Wayback Machine : Вена, Международное агентство по атомной энергии.
  68. ^ abc Bullister, JL; Уайзгарвер, ДП (2008). «Судовой анализ следовых уровней гексафторида серы, хлорфторуглерода-11 и хлорфторуглерода-12 в морской воде». Глубоководные исследования. Часть I: Статьи океанографических исследований . 55 (8): 1063–1074. Бибкод : 2008DSRI...55.1063B. дои : 10.1016/j.dsr.2008.03.014. Архивировано из оригинала 28 июля 2020 г. Проверено 30 апреля 2020 г.
  69. ^ Ватанабэ, YW; Симамото, А.; Оно, Т. (2003). «Сравнение зависимого от времени возраста индикаторов в западной части северной части Тихого океана: фоновые уровни SF6, CFC-11, CFC-12 и CFC-113 в океане». Журнал океанографии . 59 (5): 719–729. Бибкод : 2003JOce...59..719W. doi :10.1023/B:JOCE.0000009600.12070.1a. S2CID  129791859. Архивировано из оригинала 22 ноября 2021 г. Проверено 3 ноября 2017 г.
  70. ^ abcde Fine, Рана А. (2011). «Наблюдения за CFC и SF6 как индикаторами океана» (PDF) . Ежегодный обзор морской науки . 3 (1): 173–95. Бибкод : 2011ARMS....3..173F. doi : 10.1146/annurev.marine.010908.163933. PMID  21329203. Архивировано из оригинала (PDF) 10 февраля 2015 г. Проверено 31 января 2015 г.
  71. ^ Уорнер, MJ; Вайс, РФ (1985). «Растворимость хлорфторуглеродов 11 и 12 в воде и морской воде». Глубоководные исследования. Часть A: Статьи океанографических исследований . 32 (12): 1485–1497. Бибкод : 1985DSRA...32.1485W. дои : 10.1016/0198-0149(85)90099-8.
  72. ^ аб Мин, Д.Х.; Уорнер, MJ; Буллистер, Дж. Л. (2010). «Оценочные темпы удаления четыреххлористого углерода в термоклине и глубоких водах Восточного моря (Японское море)». Морская химия . 121 (1–4): 100–111. Бибкод : 2010Март.121..100М. doi :10.1016/j.marchem.2010.03.008.
  73. ^ abc Бу, X .; Уорнер, MJ (1995). «Растворимость хлорфторуглерода 113 в воде и морской воде». Глубоководные исследования. Часть I: Статьи океанографических исследований . 42 (7): 1151–1161. Бибкод : 1995DSRI...42.1151B. дои : 10.1016/0967-0637(95)00052-8.
  74. ^ Ваннинхоф, Р.; Ледвелл, младший; Уотсон, Эй Джей (1991). «Анализ гексафторида серы в морской воде». Журнал геофизических исследований . 96 (C5): 8733. Бибкод : 1991JGR....96.8733W. дои : 10.1029/91JC00104.
  75. ^ Буллистер, JL; Уайзгарвер, ДП; Менция, ФА (2002). «Растворимость гексафторида серы в воде и морской воде». Глубоководные исследования. Часть I: Статьи океанографических исследований . 49 (1): 175–187. Бибкод : 2002DSRI...49..175B. дои : 10.1016/S0967-0637(01)00051-6. Архивировано из оригинала 24 сентября 2015 г.
  76. ^ «Хлорфторуглерод - обзор | Темы ScienceDirect» . www.sciencedirect.com . Проверено 12 декабря 2023 г.
  77. ^ Паспорт безопасности материала, заархивированный 8 февраля 2011 г. в Wayback Machine . Национальные хладагенты
  78. ^ ВОЗ. «Полностью галогенированные хлорфторуглероды». Международная программа по химической безопасности. Архивировано из оригинала 5 мая 2012 г.

Внешние ссылки

Схолия имеет профиль химического класса хлорфторуглерода .