Неклассический ион

Тип молекулы в органической химии

Структура 2-норборнильного катиона, знакового неклассического иона. Структура была выведена из рентгеновской кристаллографии . Длины связей CC, не отмеченные, являются нормальными (около 1,5 Å). ^[1]

В химии неклассический ион обычно относится к ионам карбония , семейству органических катионов . Они характеризуются делокализованными трехцентровыми двухэлектронными связями . Более стабильные члены часто являются би- или полициклическими. ^{[2] [3]}

Примеры

Исторически неклассические ионы привлекались для объяснения необычно быстрого сольволиза стероидных, норборниловых и циклопропилгалогенидов. ^{[4] [5]} Объяснения этих скоростей когда-то были спорными. ^[6]

Катион 2-норборнила является одним из наиболее хорошо охарактеризованных карбоний-ионов. Он является прототипом неклассических ионов. Как было впервые показано низкотемпературной ЯМР-спектроскопией и подтверждено рентгеновской кристаллографией ^[1], он имеет симметричную структуру с группой RCH ₂ ^+, связанной с алкеновой группой, стабилизированной бициклической структурой.

Сольволиз циклопропилкарбиниловых, циклобутиловых и гомоаллиловых эфиров также характеризуется очень большими скоростями и, как было показано, происходит посредством общей неклассической ионной структуры в форме иона бициклобутония. ^{[7] [8]}

Дальнейшее чтение

• Браун, ХК (с комментариями П. фон Р. Шлейера) Неклассическая проблема ионов ; Plenum Press: Нью-Йорк / Springer 1977 [7]
• Мосс, Р.А. 2-норборниловый катион: ретроспектива. Журнал физической и органической химии 2014, 27, 374-379 [8]

Смотрите также

• 2-Норборнил катион
• Участие соседней группы
• Карбокатион
• Стерические эффекты
• Сольватация

Ссылки

1. Scholz, F.; Himmel, D.; Heinemann, FW; Schleyer, P. v R.; Meyer, K.; Krossing, I. (2013-07-05). "Определение кристаллической структуры неклассического 2-норборнилового катиона". Science . 341 (6141): 62–64. Bibcode :2013Sci...341...62S. doi :10.1126/science.1238849. ISSN  0036-8075. PMID  23828938. S2CID  206549219.
2. Томас Х. Лоури; Кэтлин Шуллер Ричардсон (1981). Механизм и теория в органической химии, второе издание . Харпер и Роу. стр. 396. ISBN 0-06-044083-X.
3. Анслин, Э.В., Догерти, Д.А. Современная физическая органическая химия. Научные книги университета 2005 г. [1]
4. Сайкс П. Руководство по механизму в органической химии 6-е изд., Нью-Дели: Orient Longman, 1986, стр. 111 и далее[2]
5. Капон, Б., Макманус, С. П. Участие соседних групп . Том 1, Пленум, Нью-Йорк, 1976 [3]
6. Шнайдер, Х.-Дж. Споры о неклассических ионах – отброшены слишком рано? J. Phys. Org. Chem. 2018 ,[4]
7. Сондерс, М., Лайдиг, К.Е., Виберг, К.Б., Шлейер Структуры, энергии и режимы взаимопревращения C
   ₄ЧАС⁺
   ₇ионы J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 7652–7659 [5]
8. Siehl, HU Загадка катиона (C4H7): бициклобутоний и родственные карбокатионы Adv. Phys. Org. Chem., 2018, 52, 1-47 [6]