Нуклеофильная абстракция — это тип металлоорганической реакции, которую можно определить как нуклеофильную атаку на лиганд , в результате которой часть или весь исходный лиганд удаляется из металла вместе с нуклеофилом . [1] [2]
Хотя нуклеофильное отщепление алкильной группы встречается относительно редко, существуют примеры такого типа реакции. Для того чтобы эта реакция была благоприятной, металл должен быть сначала окислен , поскольку восстановленные металлы часто являются плохими уходящими группами . Окисление металла приводит к ослаблению связи MC, что позволяет осуществиться нуклеофильному отщеплению. GM Whitesides и DJ Boschetto используют галогены Br 2 и I 2 в качестве агентов расщепления MC в следующем примере нуклеофильного отщепления. [3]
Важно отметить, что продукт этой реакции инвертирован относительно стереохимического центра, прикрепленного к металлу. Существует несколько возможностей для механизма этой реакции, которые показаны на следующей схеме. [1]
В пути a первый шаг происходит с окислительным присоединением галогена к металлическому комплексу. Этот шаг приводит к окислению металлического центра, который необходим для ослабления связи MC. Второй шаг может происходить либо с нуклеофильной атакой галогенидного иона на α-углерод алкильной группы, либо с восстановительным элиминированием , оба из которых приводят к инверсии стереохимии. В пути b металл сначала окисляется без добавления галогенида. Второй шаг происходит с нуклеофильной атакой α-углерода, что снова приводит к инверсии стереохимии.
Триметиламин N-оксид (Me 3 NO) может быть использован в нуклеофильной абстракции карбонила . Происходит нуклеофильная атака Me 3 NO на углерод карбонильной группы, которая отталкивает электроны на металл. Затем реакция продолжается, выбрасывая CO 2 и NMe 3 . [4] [5]
Статья из журнала «Бюллетень Корейского химического общества» продемонстрировала интересные результаты, в которых один иридиевый комплекс подвергается карбонильному абстрагированию, в то время как очень похожий иридиевый комплекс подвергается гидридной экстракции. [6]
Нуклеофильное абстрагирование может происходить на лиганде металла, если условия правильные. Например, следующий пример показывает нуклеофильное абстрагирование H + от аренового лиганда, присоединенного к хрому. Электроноакцепторная природа хрома позволяет реакции протекать как легкой реакции. [1]
Карбен Фишера может подвергаться нуклеофильному абстрагированию, при котором удаляется метильная группа. При добавлении небольшого абстрагирующего агента абстрагирующий агент обычно присоединяется к углероду карбена. Однако в этом случае стерическая масса добавляемого абстрагирующего агента вызывает абстрагирование метильной группы. Если метильная группа заменяется этильной, реакция протекает в 70 раз медленнее, что и следовало ожидать при механизме замещения S N 2. [7]
Ион силилия — это катион кремния с тремя связями и положительным зарядом. Абстракция иона силилия видна из комплекса рутения , показанного ниже. [8]
На первом этапе этого механизма одна из ацетонитрильных групп заменяется молекулой кремния, где связь между кремнием и водородом координируется с рутением. На втором этапе добавляется кетон для нуклеофильного отщепления иона силилия, а водород остается на металле.
Один из примеров нуклеофильного отщепления α-ацильной группы наблюдается при добавлении MeOH к следующему комплексу палладия. Механизм следует за тетраэдрическим промежуточным соединением, которое приводит к метиловому эфиру и восстановленному комплексу палладия, показанному на рисунке. [9]
В следующем году был предложен аналогичный механизм, где окислительное присоединение арилгалогенида сопровождается миграционной вставкой CO и сопровождается нуклеофильным отщеплением α-ацила MeOH. Одним из преимуществ этого межмолекулярного нуклеофильного отщепления является получение линейных ацильных производных. Внутримолекулярная атака этих линейных ацильных производных приводит к образованию циклических соединений, таких как лактоны или лактамы . [10]