Обратимая реакция — это реакция, в которой превращение реагентов в продукты и превращение продуктов в реагенты происходят одновременно. [1]
A и B могут реагировать, образуя C и D, или, в обратной реакции, C и D могут реагировать, образуя A и B. Это отличается от обратимого процесса в термодинамике .
Слабые кислоты и основания подвергаются обратимым реакциям. Например, угольная кислота :
Концентрации реагентов и продуктов в равновесной смеси определяются аналитическими концентрациями реагентов (A и B или C и D) и константой равновесия , K. Величина константы равновесия зависит от изменения свободной энергии Гиббса для реакции. [2] Таким образом, когда изменение свободной энергии велико (более примерно 30 кДж моль −1 ), константа равновесия велика (log K > 3), а концентрации реагентов в равновесии очень малы. Такая реакция иногда считается необратимой, хотя небольшие количества реагентов все еще, как ожидается, присутствуют в реагирующей системе. По-настоящему необратимая химическая реакция обычно достигается, когда один из продуктов выходит из реагирующей системы, например, как это делает диоксид углерода (летучий) в реакции
Концепция обратимой реакции была введена Клодом Луи Бертолле в 1803 году после того, как он наблюдал образование кристаллов карбоната натрия на краю соленого озера [3] (одно из соляных озер в Египте, в известняке ):
Он распознал в этом обратную реакцию знакомой
До этого считалось, что химические реакции всегда идут в одном направлении. Бертолле рассуждал, что избыток соли в озере помог подтолкнуть «обратную» реакцию к образованию карбоната натрия. [4]
В 1864 году Петер Вааге и Катон Максимилиан Гульдберг сформулировали свой закон действия масс, который количественно описал наблюдение Бертолле. Между 1884 и 1888 годами Ле Шателье и Браун сформулировали принцип Ле Шателье , который распространил ту же идею на более общее утверждение о влиянии факторов, отличных от концентрации, на положение равновесия.
Для обратимой реакции A⇌B прямой шаг A→B имеет константу скорости , а обратный шаг B→A имеет константу скорости . Концентрация A подчиняется следующему дифференциальному уравнению:
Если мы считаем, что концентрация продукта B в любой момент времени равна концентрации реагентов в нулевой момент времени минус концентрация реагентов в момент времени , мы можем составить следующее уравнение:
Объединяя 1 и 2 , мы можем записать
Разделение переменных возможно, и используя начальное значение , получаем:
и после некоторых алгебраических преобразований мы приходим к окончательному кинетическому выражению:
Концентрация A и B в бесконечном времени ведет себя следующим образом:
Таким образом, формулу можно линеаризировать, чтобы определить :
Для нахождения отдельных констант и требуется следующая формула:
![{\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}([A]_{\text{0}}-[A])}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/edd8b0ad9093979815714c89aad87eb98ad30aed)
=[A]_{0}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c7091d40392dcd39a4791ff940043b521ea14d96)
![{\displaystyle C={\frac {{-\ln }(-k_{\text{1}}[A]_{\text{0}})}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e68a01fa14373f62142b54a523bc64926a27cfe2)
![{\displaystyle [A]={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}+{\frac {k_{\text{1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}\exp {{(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}})t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e066314d0c5c6518785e38b10b1e5c3acf7e8039)
![{\displaystyle [A]_{\infty }={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\ текст 1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f7a472057e6969083895bf550e3839f7b9bbb7b3)
![{\displaystyle [B]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-[A]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-{\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a6b5bb52715c8cda6b30e16abd1f76f3cd8d382)
![{\displaystyle {\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1} }}}=K_{\text{eq}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3a7839fbfff514aaa89d68e38c8dd91bfe152822)
![{\displaystyle [A]=[A]_{\infty }+([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })\exp(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/352bf5b4cdbd18de47726b79e4a037623f78d8ac)
![{\displaystyle \ln([A]-[A]_{\infty })=\ln([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })-(k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1224f5264515a79cd10322a680f25b43c1b4e0a3)
![{\displaystyle K_{\text{eq}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}={\frac {[B]_{\infty } }{[A]_{\infty }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b62cb0b9b9cddee6c68ca99417c8101a1e43d78)