оксианион

Отрицательно заряженный многоатомный ион, содержащий кислород

Оксианион , или оксоанион , представляет собой ион с общей формулой A.
_ИксО^{г -}
_у(где A представляет собой химический элемент , а O представляет собой атом кислорода ). Оксианионы образуются подавляющим большинством химических элементов . ^[1] Формулы простых оксианионов определяются по правилу октетов . Соответствующей оксикислотой оксианиона является соединение H
_яА
_ИксО
_й. Структуры конденсированных оксианионов можно объяснить с точки зрения AO _n полиэдрических единиц с общими углами или ребрами между многогранниками. Оксианионы (в частности, фосфатные и полифосфатные эфиры) аденозинмонофосфат ( АМФ ), аденозиндифосфат ( АДФ ) и аденозинтрифосфат (АТФ) важны в биологии.

Мономерные оксианионы

Формула мономерных оксианионов АО^{м -}
_п, определяется степенью окисления элемента А и его положением в таблице Менделеева . Максимальное координационное число элементов первого ряда ограничено 4. Однако ни один из элементов первого ряда не имеет мономерного оксианиона с таким координационным числом. Вместо этого карбонат ( CO²⁻
₃) и нитраты ( NO⁻
₃) имеют тригональную плоскую структуру с π-связью между центральным атомом и атомами кислорода. Этой π-связи способствует сходство размеров центрального атома и кислорода.

Оксианионы элементов второго ряда по степени группового окисления тетраэдрические . Тетраэдрические единицы SiO ₄ встречаются в минералах оливина (Mg,Fe) ₂ SiO ₄ , но анион не существует отдельно, поскольку атомы кислорода тетраэдрически окружены катионами в твердом состоянии. Фосфат ( ПО³⁻
₄), сульфат ( SO²⁻
₄) и перхлорат ( ClO⁻
₄) ионы можно найти в различных солях. Многие оксианионы элементов в низшей степени окисления подчиняются правилу октетов , и это можно использовать для рационализации принятых формул. Например, хлор(V) имеет два валентных электрона, поэтому он может разместить три пары электронов от связей с ионами оксида. Заряд иона равен +5 − 3 × 2 = −1, поэтому формула имеет вид ClO.⁻
₃. Теория VSEPR предсказывает, что ион имеет пирамидальную структуру с тремя связывающими электронными парами и одной неподеленной парой. Аналогично, оксианион хлора (III) имеет формулу ClO.⁻
₂и согнут с двумя неподеленными парами и двумя связующими парами.

В третьем и последующих рядах таблицы Менделеева возможна 6-координация, но изолированные октаэдрические оксианионы неизвестны, поскольку они несут слишком большой электрический заряд. Таким образом, молибден(VI) не образует MoO.⁶⁻
₆, но образует тетраэдрический молибдат- анион MoO .²⁻
₄. Агрегаты МоО ₆ встречаются в конденсированных молибдатах. Полностью протонированные оксианионы октаэдрической структуры встречаются в таких соединениях, как Sn(OH)²⁻
₆и Sb(OH)⁻
₆. Кроме того, ортопериодат может быть протонирован лишь частично, причем H
₃ИО²⁻
₆||⇌|| ЧАС
₂ИО³⁻
₆||+ H ⁺ имеющий p K _a =11,60. ^{[2] [3]}

Именование

Наименование мономерных оксианионов следует следующим правилам.

Здесь группа галогенов [Группа 7 А] относится к Группе VII, а группа благородных газов [Группа 8 А] относится к Группе VIII.

Если центральный атом не принадлежит к группе VII или VIII

Если центральный атом находится в группе VII или VIII

Реакции конденсации

Дихромат-ион; два тетраэдра имеют общий угол

В водном растворе оксианионы с высоким зарядом могут подвергаться реакциям конденсации, например, с образованием дихромат- иона Cr ₂ O.2-7:

${\displaystyle {\ce {2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}}}$

Движущей силой этой реакции является уменьшение плотности электрического заряда аниона и удаление иона гидроксония ( H ⁺ ). Степень порядка в решении уменьшается, высвобождая определенное количество энтропии , что делает свободную энергию Гиббса более отрицательной и способствует прямой реакции. Это пример кислотно-основной реакции, в которой мономерный оксианион действует как основание, а конденсированный оксианион действует как сопряженная с ним кислота . Обратная реакция – это реакция гидролиза , когда молекула воды , действующая как основание, расщепляется. Может происходить дальнейшая конденсация, особенно с анионами с более высоким зарядом, как это происходит с аденозинфосфатами.

Превращение АТФ в АДФ представляет собой реакцию гидролиза и является важным источником энергии в биологических системах.

Образование большинства силикатных минералов можно рассматривать как результат реакции деконденсации, в которой кремнезем реагирует с основным оксидом, кислотно-основной реакции в смысле Люкса-Флада .

${\displaystyle {\ce {{\overset {base}{CaO}}+ {\overset {acid}{SiO2}}-> CaSiO3}}}$

Структуры и формулы полиоксианионов

Метаванадатные цепи в метаванадате аммония

Полиоксианион представляет собой полимерный оксианион, в котором несколько мономеров оксианиона, обычно рассматриваемых как многогранники MO _n , соединены общими углами или краями. ^[4] Когда два угла многогранника являются общими, результирующая структура может представлять собой цепь или кольцо. Короткие цепи встречаются, например, в полифосфатах . Иносиликаты, такие как пироксены , имеют длинную цепочку тетраэдров SiO ₄ , каждый из которых имеет два общих угла. Такая же структура имеет место и в так называемых метаванадатах, например метаванадате аммония , NH ₄ VO ₃ .

Формула оксианиона SiO2-3получается следующим образом: каждый номинальный ион кремния ( Si ⁴⁺ ) присоединен к двум номинальным ионам оксида ( O ²⁻ ) и имеет половинную долю в двух других. Таким образом, стехиометрия и заряд определяются как:

${\displaystyle {\text{Stoichiometry: }}{\ce {Si{}+2O{}+(2\times 1/2)O}}={\ce {SiO3}}}$

${\displaystyle {\text{Charge: }}+4+(2\times -2)+(2\times ({\tfrac {1}{2}}\times -2))=-2}$

Кольцо можно рассматривать как цепь, в которой два конца соединены. Циклический трифосфат , P ₃ O3-9это пример.

Когда три угла являются общими, конструкция расширяется в двух измерениях. У амфиболов (примером которых является асбест ) две цепи связаны друг с другом за счет общего третьего угла в разных местах цепи. В результате получается идеальная формула Si ₄ O6-11и линейная цепочечная структура, которая объясняет волокнистую природу этих минералов. Совместное использование всех трех углов может привести к листовой структуре, как у слюды Si ₂ O.2-5, в котором каждый кремний имеет один кислород для себя и половину доли в трех других. Кристаллическую слюду можно расколоть на очень тонкие пластинки.

Совместное использование всех четырех углов тетраэдров приводит к трехмерной структуре, например, в кварце . Алюмосиликаты – это минералы, в которых часть кремния заменена алюминием. Однако степень окисления алюминия на единицу меньше, чем у кремния, поэтому замена должна сопровождаться добавлением другого катиона. Число возможных комбинаций такой структуры очень велико, что отчасти и является причиной такого большого количества алюмосиликатов.

Декаванадат-ион, V ₁₀ O4-28

Октаэдрические звенья MO ₆ часто встречаются в оксианионах более крупных переходных металлов. Некоторые соединения, например соли цепного полимерного иона Mo ₂ O2-7даже содержат как тетраэдрические, так и октаэдрические единицы. ^{[5] [6]} Общие края часто встречаются у ионов, содержащих октаэдрические строительные блоки, а октаэдры обычно искажаются, чтобы уменьшить напряжение на мостиковых атомах кислорода. В результате образуются трехмерные структуры, называемые полиоксометаллатами . Типичные примеры встречаются в структуре Кеггина фосфомолибдат - иона. Совместное использование ребер является эффективным средством снижения плотности электрического заряда, как это можно видеть на примере гипотетической реакции конденсации с участием двух октаэдров:

${\displaystyle {\ce {2MO6^{{\mathit {n}}-}{}+4H+->Mo2O10^{({\mathit {n}}-4)-}{}+2H2O}}}$

Здесь средний заряд каждого атома М уменьшается на 2. Эффективность разделения ребер демонстрируется следующей реакцией, которая происходит при подкислении щелочного водного раствора молибдата.

${\displaystyle {\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ <=> Mo7O24^6- + 4 H2O}}}$

Тетраэдрический молибдат-ион преобразуется в кластер из 7 октаэдров, соединенных краями ^{[6] [7]} , что дает средний заряд каждого молибдена 6 ⁄ 7 . Гептамолибдатный кластер настолько стабилен, что кластеры, содержащие от 2 до 6 молибдатных звеньев, не обнаружены, хотя они должны образовываться как промежуточные соединения.

Эвристика кислотности

О pKa родственных кислот можно судить по количеству двойных связей с кислородом. Таким образом, хлорная кислота является очень сильной кислотой, а хлорноватистая кислота - очень слабой. Простое правило обычно работает с точностью до 1 единицы pH.

Кислотно-основные свойства

Большинство оксианионов являются слабыми основаниями и могут протонироваться с образованием кислот или кислых солей. Например, фосфат-ион может быть последовательно протонирован с образованием фосфорной кислоты.

${\displaystyle {\ce {PO4^3- + H+ <=> HPO4^2-}}}$

${\displaystyle {\ce {HPO4^2- + H+ <=> H2PO4-}}}$

${\displaystyle {\ce {H2PO4- + H+ <=> H3PO4}}}$

ГПО2-3(фосфит-ион) структура

Молекула серной кислоты

Степень протонирования в водном растворе будет зависеть от констант диссоциации кислоты и pH . Например, AMP (аденозинмонофосфат) имеет значение ap _K 6,21 [ ^8] , поэтому при pH 7 он будет протонирован примерно на 10%. Нейтрализация заряда является важным фактором в этих реакциях протонирования. Напротив, одновалентные анионы перхлорат- и перманганат- ионы очень трудно протонировать, поэтому соответствующие кислоты являются сильными кислотами .

Хотя такие кислоты, как фосфорная кислота, обозначаются как H ₃ PO ₄ , протоны присоединяются к атомам кислорода, образуя гидроксильные группы, поэтому формулу также можно записать как OP(OH) ₃ , чтобы лучше отразить структуру. Серную кислоту можно записать как O ₂ S(OH) ₂ ; это молекула, наблюдаемая в газовой фазе.

Фосфит - ион, PO3-3, является сильным основанием и поэтому всегда несет хотя бы один протон. В этом случае протон присоединен непосредственно к атому фосфора, имеющему структуру HPO.2-3. При образовании этого иона фосфитный ион ведет себя как основание Льюиса и отдает пару электронов кислоте Льюиса H ⁺ .

Диаграмма доминирования хромата

Как уже говорилось выше, реакция конденсации также является кислотно-основной реакцией. Во многих системах могут протекать реакции как протонирования, так и конденсации. Случай хромат-иона представляет собой относительно простой пример. На диаграмме преобладания хромата, показанной справа, pCr обозначает отрицательный логарифм концентрации хрома, а pH обозначает отрицательный логарифм концентрации ионов H ⁺  . Имеются два независимых равновесия. Константы равновесия определяются следующим образом. ^[9]

Диаграмма доминирования интерпретируется следующим образом.

• Хромат-ион CrO2-4, является преобладающим видом при высоком pH. По мере повышения pH хромат-ион становится все более преобладающим, пока не станет единственным видом в растворах с pH > 6,75.
• При pH < p ​​K ₁ ион хромата водорода HCrO−4преобладает в разбавленном растворе.
• Дихромат-ион Cr ₂ O2-7, преобладает в более концентрированных растворах, за исключением высоких значений pH.

Виды H ₂ CrO ₄ и HCr ₂ O−7не показаны, поскольку они образуются только при очень низком pH.

Диаграммы преобладания могут стать очень сложными, когда может образовываться множество полимерных частиц, ^[10] таких как ванадаты , молибдаты и вольфраматы . Другая сложность заключается в том, что многие из высших полимеров образуются чрезвычайно медленно, так что равновесие не может быть достигнуто даже за несколько месяцев, что приводит к возможным ошибкам в константах равновесия и диаграмме преобладания.

Смотрите также

• Окисление
• Фторанион
• Карбанион

Рекомендации

1. Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
2. Эйлетт, основанный А. Ф. Холлеманом; продолжение Эгона Виберга; перевод Мэри Иглсон, Уильяма Брюэра; отредактировано Бернхардом Дж. (2001). Неорганическая химия (1-е изд. на английском языке, [под редакцией] Нильса Виберга. Изд.). Сан-Диего, Калифорния: Берлин: Academic Press, W. de Gruyter. п. 454. ИСБН 0123526515.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
3. Бурго, Жан-Луи (30 марта 2012 г.). Ионные равновесия в аналитической химии . Нью-Йорк: Спрингер. п. 358. ИСБН 978-1441983824.
4. Мюллер, У. (1993). Неорганическая структурная химия . Уайли. ISBN 0-471-93717-7.
5. Линдквист, И.; Хассель, О.; Уэбб, М.; Роттенберг, Макс (1950). «Исследование кристаллической структуры безводных молибдатов и вольфраматов натрия». Акта Хим. Скан . 4 : 1066–1074. doi : 10.3891/acta.chem.scand.04-1066 .
6. Уэллс, AF (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Кларендон Пресс.стр. 446
7. Линдквист, И. (1950). «Аркив для Кеми». Архив для Кеми . 2 : 325.
8. да Коста, CP; Сигел, Х. (2000). «Свойства связывания свинца (II) 5'-монофосфатов аденозина (AMP ^2- ), инозина (IMP ^2- ) и гуанозина (GMP ^2- ) в водном растворе. Доказательства взаимодействия нуклеинового основания и свинца (II)» . Неорг. Хим . 39 (26): 5985–5993. дои : 10.1021/ic0007207. ПМИД  11151499.
9. Брито, Ф.; Асканиоа, Дж.; Матеоа, С.; Эрнандеса, К.; Араужоа, Л.; Гили, П.; Мартин-Зарзаб, П.; Домингес, С.; Медерос, А. (1997). «Равновесие видов хромата (VI) в кислой среде и ab initio исследования этих видов». Многогранник . 16 (21): 3835–3846. дои : 10.1016/S0277-5387(97)00128-9.
10. Поуп, MT (1983). Гетерополи- и изополиоксометаллаты . Спрингер. ISBN 0-387-11889-6.

Внешние ссылки

• СМИ, связанные с оксоанионами, на Викискладе?