Оксианион

Отрицательно заряженный многоатомный ион, содержащий кислород

Оксианион , или оксоанион , представляет собой ион с общей формулой A
_хО^{г −}
_у(где A представляет собой химический элемент , а O представляет собой атом кислорода ). Оксианионы образуются большинством химических элементов . ^[1] Формулы простых оксианионов определяются правилом октета . Соответствующая оксикислота оксианиона — это соединение H
_зА
_хО
_у. Структуры конденсированных оксианионов можно рационализировать в терминах полиэдрических единиц AO _n с общими углами или ребрами между полиэдрами. Оксианионы (в частности, фосфатные и полифосфатные эфиры) аденозинмонофосфат ( АМФ ), аденозиндифосфат ( АДФ ) и аденозинтрифосфат (АТФ) играют важную роль в биологии.

Мономерные оксианионы

Формула мономерных оксианионов, АО^{м −}
_н, определяется степенью окисления элемента A и его положением в периодической таблице . Элементы первого ряда ограничены максимальным координационным числом 4. Однако ни один из элементов первого ряда не имеет мономерного оксианиона с таким координационным числом. Вместо этого карбонат ( CO²⁻
₃) и нитрат ( NO⁻
₃) имеют тригональную плоскую структуру с π-связью между центральным атомом и атомами кислорода. Эта π-связь благоприятствует схожести размеров центрального атома и кислорода.

Оксианионы элементов второго ряда в степени окисления группы являются тетраэдрическими . Тетраэдрические блоки SiO ₄ встречаются в минералах оливина (Mg,Fe) ₂ SiO ₄ , но анион не существует отдельно, поскольку атомы кислорода окружены катионами тетраэдрически в твердом состоянии. Фосфат ( PO³⁻
₄), сульфат ( SO²⁻
₄) и перхлорат ( ClO⁻
₄) ионы могут быть обнаружены как таковые в различных солях. Многие оксианионы элементов в более низкой степени окисления подчиняются правилу октета , и это может быть использовано для рационализации принятых формул. Например, хлор(V) имеет два валентных электрона, поэтому он может вмещать три электронные пары из связей с оксидными ионами. Заряд иона равен +5 − 3 × 2 = −1, и поэтому формула имеет вид ClO⁻
₃. Структура иона предсказывается теорией VSEPR как пирамидальная, с тремя связывающими электронными парами и одной неподеленной парой. Аналогичным образом, оксианион хлора(III) имеет формулу ClO⁻
₂, и изогнут с двумя неподеленными парами и двумя связывающими парами.

В третьей и последующих строках периодической таблицы возможна 6-координация, но изолированные октаэдрические оксианионы неизвестны, поскольку они несли бы слишком высокий электрический заряд. Таким образом, молибден(VI) не образует MoO⁶⁻
₆, но образует тетраэдрический молибдат- анион MoO²⁻
₄. Единицы MoO ₆ обнаружены в конденсированных молибдатах. Полностью протонированные оксианионы с октаэдрической структурой обнаружены в таких видах, как Sn(OH)²⁻
₆и Sb(ОН)⁻
₆. Кроме того, ортопериодат может быть только частично депротонирован, ^{[Примечание 1]} с

${\displaystyle {\ce {H3IO6^{2-}\ _{\longrightarrow }^{\longleftarrow }\ H2IO6^{3-}\ +\ H^{+}}}}$имея p K _a =11,60. ^{[2] [3]}

Нейминг

Наименование мономерных оксианионов подчиняется следующим правилам.

Здесь группа галогенов (группа 7 А, 17) обозначается как группа VII, а группа благородных газов (группа 8 А) обозначается как группа VIII.

Если центральный атом не находится в группе VII или VIII

Если центральный атом находится в группе VII или VIII

Реакции конденсации

Дихромат-ион; два тетраэдра имеют один общий угол

_{В водном растворе оксианионы с высоким зарядом могут} вступать в реакции конденсации, например, при образовании дихромат- иона Cr2O .2−7:

${\displaystyle {\ce {2 CrO4^2- + 2 H+ <=> Cr2O7^2- + H2O}}}$

Движущей силой этой реакции является уменьшение плотности электрического заряда на анионе и устранение иона гидроксония ( H ⁺ ). Количество порядка в растворе уменьшается, высвобождая определенное количество энтропии , что делает свободную энергию Гиббса более отрицательной и благоприятствует прямой реакции. Это пример кислотно-основной реакции с мономерным оксианионом, действующим как основание, и конденсированным оксианионом, действующим как его сопряженная кислота . Обратная реакция является реакцией гидролиза , поскольку молекула воды , действующая как основание, расщепляется. Может происходить дальнейшая конденсация, особенно с анионами с более высоким зарядом, как это происходит с аденозинфосфатами.

Превращение АТФ в АДФ представляет собой реакцию гидролиза и является важным источником энергии в биологических системах.

Образование большинства силикатных минералов можно рассматривать как результат реакции деконденсации, в которой кремний реагирует с основным оксидом, кислотно-щелочной реакцией в смысле Люкса-Флада .

${\displaystyle {\ce {{\overset {base}{CaO}}+ {\overset {acid}{SiO2}}-> CaSiO3}}}$

Структуры и формулы полиоксианионов

Метаванадатные цепи в метаванадате аммония

Полиоксианион — это полимерный оксианион, в котором несколько мономеров оксианиона, обычно рассматриваемых как полиэдры MO _n , соединены общими углами или ребрами. ^[4] Когда два угла полиэдра являются общими, результирующая структура может быть цепью или кольцом. Короткие цепи встречаются, например, в полифосфатах . Иносиликаты, такие как пироксены , имеют длинную цепь тетраэдров SiO _{4 ,} каждый из которых имеет два общих угла. Такая же структура встречается в так называемых метаванадатах, таких как метаванадат аммония , NH ₄ VO ₃ .

Формула оксианиона SiO2−3получается следующим образом: каждый номинальный ион кремния ( Si ⁴⁺ ) присоединен к двум номинальным оксидным ионам ( O ²⁻ ) и имеет половину доли в двух других. Таким образом, стехиометрия и заряд определяются как:

${\displaystyle {\text{Stoichiometry: }}{\ce {Si{}+2O{}+(2\times 1/2)O}}={\ce {SiO3}}}$

${\displaystyle {\text{Charge: }}+4+(2\times -2)+(2\times ({\tfrac {1}{2}}\times -2))=-2}$

Кольцо можно рассматривать как цепь, в которой два конца соединены. Циклический трифосфат , P ₃ O3−9является примером.

Когда три угла являются общими, структура расширяется в двух измерениях. В амфиболах (примером которых является асбест ) две цепи связаны вместе путем совместного использования третьего угла в чередующихся местах вдоль цепи. Это приводит к идеальной формуле Si ₄ O6−11и линейная цепочечная структура, которая объясняет волокнистую природу этих минералов. Совместное использование всех трех углов может привести к образованию листовой структуры, как в слюде , Si ₂ O2−5, в котором каждый кремний имеет один кислород для себя и половину доли в трех других. Кристаллическая слюда может быть расколота на очень тонкие листы.

Совместное использование всех четырех углов тетраэдров приводит к образованию трехмерной структуры, например, кварца . Алюмосиликаты — это минералы, в которых часть кремния замещена алюминием. Однако степень окисления алюминия на единицу меньше, чем у кремния, поэтому замена должна сопровождаться добавлением еще одного катиона. Число возможных комбинаций такой структуры очень велико, что отчасти является причиной того, почему существует так много алюмосиликатов.

Декаванадат-ион, V ₁₀ O6−28

Октаэдрические единицы MO ₆ обычны в оксианионах более крупных переходных металлов. Некоторые соединения, такие как соли цепочечно-полимерного иона, Mo ₂ O2−7даже содержат как тетраэдрические, так и октаэдрические единицы. ^{[5] [6]} Совместное использование ребер распространено в ионах, содержащих октаэдрические строительные блоки, и октаэдры обычно искажены, чтобы уменьшить напряжение в мостиковых атомах кислорода. Это приводит к трехмерным структурам, называемым полиоксометаллатами . Типичные примеры встречаются в структуре Кеггина иона фосфоромолибдата . Совместное использование ребер является эффективным средством снижения плотности электрического заряда, как можно увидеть с помощью гипотетической реакции конденсации с участием двух октаэдров:

${\displaystyle {\ce {2MO6^{{\mathit {n}}-}{}+4H+->Mo2O10^{({\mathit {n}}-4)-}{}+2H2O}}}$

Здесь средний заряд на каждом атоме М уменьшается на 2. Эффективность совместного использования ребер демонстрируется следующей реакцией, которая происходит при подкислении щелочного водного раствора молибдата.

${\displaystyle {\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ <=> Mo7O24^6- + 4 H2O}}}$

Тетраэдрический ион молибдата преобразуется в кластер из 7 октаэдров, связанных ребрами ^{[6] [7],} что дает средний заряд на каждом молибдене 6 ⁄ 7. Гептамолибдатный кластер настолько стабилен, что кластеры с 2–6 единицами молибдата не были обнаружены, хотя они должны были образоваться в качестве промежуточных продуктов.

Эвристика для кислотности

pKa соответствующих кислот можно определить по числу двойных связей с кислородом. Таким образом, хлорная кислота является очень сильной кислотой, а хлорноватистая кислота — очень слабой. Простое правило обычно работает с точностью до 1 единицы pH.

Кислотно-основные свойства

Большинство оксианионов являются слабыми основаниями и могут быть протонированы с образованием кислот или кислых солей. Например, ион фосфата может быть последовательно протонирован с образованием фосфорной кислоты.

${\displaystyle {\ce {PO4^3- + H+ <=> HPO4^2-}}}$

${\displaystyle {\ce {HPO4^2- + H+ <=> H2PO4-}}}$

${\displaystyle {\ce {H2PO4- + H+ <=> H3PO4}}}$

ХПО2−3(фосфит-ион) структура

Молекула серной кислоты

Степень протонирования в водном растворе будет зависеть от констант диссоциации кислоты и pH . Например, AMP (аденозинмонофосфат) имеет значение ap _K a 6,21, ^[8], поэтому при pH 7 он будет протонирован примерно на 10%. Нейтрализация заряда является важным фактором в этих реакциях протонирования. Напротив, одновалентные анионы перхлорат- и перманганат- ионы очень трудно протонировать, и поэтому соответствующие кислоты являются сильными кислотами .

Хотя кислоты, такие как фосфорная кислота, записываются как H ₃ PO ₄ , протоны присоединены к атомам кислорода, образуя гидроксильные группы, поэтому формулу можно также записать как OP(OH) _{3 ,} чтобы лучше отразить структуру. Серную кислоту можно записать как O ₂ S(OH) ₂ ; это молекула, наблюдаемая в газовой фазе.

Ион фосфита , PO3−3, является сильным основанием , и поэтому всегда несет по крайней мере один протон. В этом случае протон присоединен непосредственно к атому фосфора со структурой HPO2−3. При образовании этого иона ион фосфита ведет себя как основание Льюиса и отдает пару электронов кислоте Льюиса, H ⁺ .

Диаграмма преобладания хромата

Как упоминалось выше, реакция конденсации также является кислотно-основной реакцией. Во многих системах могут происходить как реакции протонирования, так и реакции конденсации. Случай хромат-иона дает относительно простой пример. На диаграмме преобладания для хромата, показанной справа, pCr обозначает отрицательный логарифм концентрации хрома, а pH обозначает отрицательный логарифм концентрации ионов H ⁺  . Существует два независимых равновесия. Константы равновесия определяются следующим образом. ^[9]

Диаграмма преобладания интерпретируется следующим образом.

• Хромат-ион, CrO2−4, является преобладающим видом при высоком pH. По мере повышения pH хромат-ион становится все более преобладающим, пока не станет единственным видом в растворах с pH > 6,75.
• При pH < p ​​K ₁ ион хромата водорода, HCrO−4преобладает в разбавленном растворе.
• Дихромат- _ион , Cr2O2−7, преобладает в более концентрированных растворах, за исключением случаев с высоким pH.

Виды H ₂ CrO ₄ и HCr ₂ O−7не показаны, поскольку они образуются только при очень низком pH.

Диаграммы преобладания могут стать очень сложными, когда могут образовываться многие полимерные виды, ^[10] такие как ванадаты , молибдаты и вольфраматы . Другое осложнение заключается в том, что многие из высших полимеров образуются чрезвычайно медленно, так что равновесие может не быть достигнуто даже за месяцы, что приводит к возможным ошибкам в константах равновесия и диаграмме преобладания.

Смотрите также

• Оксикатионирование
• Фторанион
• Карбанион

Ссылки и примечания

Примечания

1. Высокое значение четвертого p K _a делает маловероятным, что пятое и шестое депротонирование произойдет в водном растворе.

Ссылки

1. Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
2. Aylett, основанный AF Holleman; продолженный Egon Wiberg; переведенный Mary Eagleson, William Brewer; пересмотренный Bernhard J. (2001). Inorganic chemistry (1st English ed., [ed.] Nils Wiberg. ed.). San Diego, Calif.: Berlin: Academic Press, W. de Gruyter. p. 454. ISBN 0123526515.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
3. Burgot, Jean-Louis (2012-03-30). Ионные равновесия в аналитической химии . Нью-Йорк: Springer. стр. 358. ISBN 978-1441983824.
4. Мюллер, У. (1993). Неорганическая структурная химия . Wiley. ISBN 0-471-93717-7.
5. Линдквист, И.; Хассель, О.; Уэбб, М.; Роттенберг, Макс (1950). «Исследования кристаллической структуры безводных молибдатов и вольфраматов натрия». Acta Chem. Scand . 4 : 1066–1074. doi : 10.3891/acta.chem.scand.04-1066 .
6. Wells, AF (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Clarendon Press.стр.446
7. Линдквист, И. (1950). «Аркив для Кеми». Архив для Кеми . 2 : 325.
8. da Costa, CP; Sigel, H. (2000). «Свойства связывания свинца (II) 5′-монофосфатов аденозина (AMP ²⁻ ), инозина (IMP ²⁻ ) и гуанозина (GMP ²⁻ ) в водном растворе. Доказательства взаимодействия нуклеиновых оснований со свинцом (II)». Inorg. Chem . 39 (26): 5985–5993. doi :10.1021/ic0007207. PMID  11151499.
9. Брито, Ф.; Асканиоа, Х.; Матеоа, С.; Эрнандеса, К.; Араужоа, Л.; Гили, П.; Мартин-Зарзаб, П.; Домингес, С.; Медерос, А. (1997). «Равновесия видов хромата(VI) в кислой среде и ab initio исследования этих видов». Polyhedron . 16 (21): 3835–3846. doi :10.1016/S0277-5387(97)00128-9.
10. Поуп, М.Т. (1983). Гетерополи- и изополиоксометаллаты . Springer. ISBN 0-387-11889-6.

Внешние ссылки

• Медиа, связанные с Оксоанионы на Wikimedia Commons