stringtranslate.com

Оксокомплекс переходного металла

а) Двойные мостиковые и б) терминальные оксолиганды

Оксокомплекс переходного металла — это координационный комплекс, содержащий оксолиганд . Формально O2– , оксолиганд может быть связан с одним или несколькими металлическими центрами, т. е. он может существовать как терминальный или (чаще всего) как мостиковый лиганд . Оксолиганды стабилизируют высокие степени окисления металла. [1] Они также встречаются в нескольких металлопротеинах , например, в кофакторах молибдена и во многих железосодержащих ферментах. Одним из самых ранних синтетических соединений, включающих оксолиганд, является феррат калия ( K2FeO4 ) , который, вероятно, был получен Георгом Э. Шталем в 1702 году. [2]

Реактивность

Оляция и кислотно-основные реакции

Декаванадат натрия , одна из многих солей полиоксометаллатов. Структура иллюстрирует терминальные оксо, двойные мостиковые оксо, тройные мостиковые оксо и шестикратные мостиковые оксолиганды.

Распространенной реакцией, демонстрируемой металл-оксосоединениями, является оляция , процесс конденсации, который преобразует низкомолекулярные оксиды в полимеры со связями MOM. Оляция часто начинается с депротонирования металл-гидроксокомплекса. Это основа для минерализации и осаждения оксидов металлов. Для оксидов d0-металлов, VV , NbV , TaV , Mo VI и W VI , процесс оляции дает полиоксометаллаты , большой класс молекулярных оксидов металлов.

Перенос атома кислорода

Металлоксокомплексы являются промежуточными продуктами во многих реакциях окисления, катализируемых металлами . Перенос атома кислорода является распространенной реакцией, представляющей особый интерес в органической химии и биохимии . [3] Некоторые металлоксосы способны переносить свой оксолиганд на органические субстраты. Одним из таких примеров такого типа реактивности является суперсемейство ферментов молибденоксотрансфераза .

В катализе окисления воды оксокомплексы металлов являются промежуточными продуктами в превращении воды в O 2 .

Абстракция атома водорода

Переходные металлы-оксо также способны отрывать сильные связи C–H, N–H и O–H. Цитохром P450 содержит высоковалентное железо-оксо, которое способно отрывать атомы водорода от сильных связей C–H. [4]

Молекулярные оксиды

Некоторые из самых известных и наиболее широко используемых оксосоединений являются окислителями, такими как перманганат калия (KMnO 4 ) и тетроксид осмия (OsO 4 ). [5] Такие соединения широко используются для преобразования алкенов в вицинальные диолы и спиртов в кетоны или карбоновые кислоты. [1] Более селективные или более мягкие окисляющие реагенты включают хлорхромат пиридиния (PCC) и дихромат пиридиния (PDC). [1] Металлические оксосоединения способны к каталитическому, в том числе асимметричному окислению различных типов. Некоторые комплексы металл-оксо способствуют активации связи CH , превращая углеводороды в спирты. [6]

Выбор молекулярных оксидов металлов. Слева направо: хлорид ванадила (d 0 ), оксокарбонил вольфрама (d 2 ), перманганат (d 0 ), [ReO 2 (пиридин) 4 ] + (d 2 ), упрощенный вид соединения I (состояние цитохрома P450 , d 4 ) и Ir(O)(мезитил) 3 (d 4 ). [7]

Металлоферменты

Железо(IV)-оксо-разновидность

Механизм отскока кислорода, используемый ферментами цитохрома P450 для окисления алифатических групп до спиртов под действием соединения I (адаптировано из [8]

Оксосоединения железа (IV) являются промежуточными продуктами во многих биологических окислениях:

Оксо-виды молибдена/вольфрама

Три структурных семейства кофакторов молибдена: a) ксантиноксидаза, b) сульфитоксидаза и c) (ДМСО)редуктаза . ДМСО-редуктаза имеет два лиганда молибдоптерина , присоединенных к молибдену. Они опущены на рисунке для простоты. Остальная часть гетероцикла аналогична тому, что показано для двух других кофакторов.

Оксолиганд (или аналогичный сульфидный лиганд) почти повсеместно встречается в химии молибдена и вольфрама, появляясь в рудах, содержащих эти элементы, в их синтетической химии, а также в их биологической роли (кроме нитрогеназы). Биологически транспортируемыми видами и отправной точкой для биосинтеза обычно считаются оксометаллаты MoO 4 2− или WO 4 2− . Все ферменты Mo/W, опять же за исключением нитрогеназы , связаны с одной или несколькими простетическими группами молибдоптерина . Центры Mo/W обычно циклически перемещаются между шестивалентным (M(VI)) и четырехвалентным (M(IV)) состояниями. Хотя между этими ферментами есть некоторые различия, члены всех трех семейств включают перенос атома кислорода между центром Mo/W и субстратом. [15] Типичные реакции для каждого из трех структурных классов:

Три различных класса кофакторов молибдена показаны на соседнем рисунке. Биологическое использование вольфрама отражает биологическое использование молибдена. [16]

Кислород-выделяющий комплекс

Активный сайт для комплекса , выделяющего кислород (OEC) фотосистемы II (PSII), представляет собой центр Mn4O5Ca с несколькими мостиковыми оксолигандами , которые участвуют в окислении воды до молекулярного кислорода. [17] Предполагается, что OEC использует терминальный оксолиганд как часть реакции окисления воды. Этот комплекс отвечает за производство почти всего молекулярного кислорода на Земле. Это ключевое звено в кислородном цикле необходимо для большей части биоразнообразия, существующего на Земле.

Рентгеновская кристаллическая структура ядра Mn 4 O 5 Ca комплекса выделения кислорода фотосистемы II с разрешением 1,9 Å. [17]

«Оксо-стена»

Качественная молекулярная орбитальная диаграмма фрагмента металл-оксо ad 0 (пустые d-орбитали металла в октаэдрическом поле слева, полные p-орбитали кислорода справа). Здесь видно, что электроны d 1-2 заполняют несвязывающую орбиталь, а электроны d 3-6 заполняют антисвязывающие орбитали, что дестабилизирует комплекс. [18]

Термин «оксостена» — это теория, используемая для описания того факта, что не известны терминальные оксокомплексы для металлических центров с октаэдрической симметрией и числом d-электронов более 5. [18] [19]

Оксосоединения для триад ванадия через железо ( группы 3-8) хорошо известны, тогда как терминальные оксосоединения для металлов в триадах кобальта через цинк (группы 9-12) редки и неизменно содержат металлы с координационными числами ниже 6. Эта тенденция сохраняется и для других кратных связей металл-лиганд. Заявленные исключения из этого правила [20] [21] [22] были отозваны. [23] [24] [25]

Оксокомплекс иридия Ir(O)(мезитил) 3 может показаться исключением из правила оксо-стены, но это не так, потому что комплекс не является октаэдрическим. [7] Тригональная симметрия переупорядочивает d-орбитали металла ниже вырожденной пары МО π*. В трехкратных симметричных комплексах допускается множественное связывание МО для 7 d-электронов. [18]

Терминальные оксолиганды также довольно редки для триады титана, особенно циркония и гафния, и неизвестны для металлов 3-й группы (скандия, иттрия и лантана). [1]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcd Наджент, WA, Майер, JM «Множественные связи металл-лиганд». John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1988.
  2. ^ Делод, Лионель; Ласло, Пьер (1996-01-01). "Новый окисляющий реагент на основе феррата калия(VI)1". Журнал органической химии . 61 (18): 6360–6370. doi :10.1021/jo960633p. ISSN  0022-3263. PMID  11667478.
  3. ^ Холм, Р. Х. (1987). «Реакции переноса атома кислорода с металлическим центром». Chem. Rev. 87 (6): 1401–1449. doi :10.1021/cr00082a005.
  4. ^ Менье, Бернар; де Виссер, Самуэль П.; Шайк, Сасон (2004). «Механизм окислительных реакций, катализируемых ферментами цитохрома P450». Chemical Reviews . 104 (9): 3947–3980. doi :10.1021/cr020443g. ISSN  0009-2665. PMID  15352783.
  5. ^ Du, G.; Abu-Omar, MM (2008). «Оксо- и имидокомплексы рения и молибдена в каталитических восстановлениях». Current Organic Chemistry . 12 (14): 1185–1198. doi :10.2174/138527208785740238.
  6. ^ ab Gunay, A.; Theopold, KH (2010). «Активация связей CH оксосоединениями металлов». Chem. Rev. 110 (2): 1060–1081. doi :10.1021/cr900269x. PMID  20143877.
  7. ^ ab Hay-Motherwell, Robyn S.; Wilkinson, Geoffrey ; Hussain-Bates, Bilquis; Hursthouse, Michael B. (1993). "Синтез и рентгеновская кристаллическая структура оксотримезитил-иридия (V)". Polyhedron . 12 (16): 2009–2012. doi :10.1016/S0277-5387(00)81474-6.
  8. ^ Хуан, Сюнъи; Гроувс, Джон Т. (2017). «За пределами феррил-опосредованного гидроксилирования: 40 лет механизма отскока и активации C–H». J Biol Inorg Chem . 22 (2–3): 185–207. doi : 10.1007/s00775-016-1414-3 . PMC 5350257. PMID  27909920 . 
  9. ^ Хаузингер, РП (январь–февраль 2004 г.). «Fe(II)/α-кетоглутарат-зависимые гидроксилазы и родственные ферменты». Crit. Rev. Biochem. Mol. Biol . 39 (1): 21–68. doi :10.1080/10409230490440541. PMID  15121720. S2CID  85784668.
  10. ^ Ортис де Монтеллано, Пол Р. (2010). «Гидроксилирование углеводородов ферментами цитохрома P450». Chemical Reviews . 110 (2): 932–948. doi :10.1021/cr9002193. ISSN  0009-2665. PMC 2820140. PMID 19769330  . 
  11. ^ Coon, MJ (1998-01-20). "Эпоксидирование олефинов цитохромом P450: доказательства сайт-специфического мутагенеза для гидропероксо-железа как электрофильного окислителя". Труды Национальной академии наук . 95 (7): 3555–60. Bibcode : 1998PNAS ...95.3555V. doi : 10.1073/pnas.95.7.3555 . PMC 19874. PMID  9520404. 
  12. ^ Фаринас, Эдгардо Т; Алькальде, Мигель; Арнольд, Фрэнсис (2004). «Эпоксидирование алкенов, катализируемое цитохромом P450 BM-3 139-3». Тетраэдр . 60 (3): 525–528. doi :10.1016/j.tet.2003.10.099. ISSN  0040-4020.
  13. ^ Корзеква, Кеннет; Трейгер, Уильям; Гоутерман, Мартин ; Спэнглер, Дейл; Лоу, Джильда (1985). «Окисление ароматических соединений, опосредованное цитохромом P450: теоретическое исследование». Журнал Американского химического общества . 107 (14): 4273–4279. doi :10.1021/ja00300a033. ISSN  0002-7863.
  14. ^ Брунольд, TC (2007). «Синтетическое железо-оксо 'алмазное ядро' имитирует структуру ключевого промежуточного соединения в каталитическом цикле метанмонооксигеназы». Proc. Natl. Acad. Sci. USA 104 (52): 20641–20642. Bibcode :2007PNAS..10420641B. doi : 10.1073/pnas.0710734105 . PMC 2409203 . PMID  18093936.  
  15. ^ Шварц, Г.; Мендель, Р. Р.; Риббе, М. В. (2009). «Кофакторы молибдена, ферменты и пути». Nature . 460 (7257): 839–847. Bibcode :2009Natur.460..839S. doi :10.1038/nature08302. PMID  19675644. S2CID  205217953.
  16. ^ Мукунд, С.; Адамс, М. В. В. (1996). «Молибден и ванадий не заменяют вольфрам в каталитически активных формах трех вольфрамоферментов в гипертермофильной архее Pyrococcus furiosus». J. Bacteriol. 178 (1): 163–167. doi : 10.1128/jb.178.1.163-167.1996 . PMC 177634 . PMID  8550411.  
  17. ^ ab Umena, Yasufumi; Kawakami, Keisuke; Shen, Jian-Ren; Kamiya, Nobuo (2011). "Кристаллическая структура фотосистемы II, выделяющей кислород, с разрешением 1,9 Å" (PDF) . Nature . 473 (7345): 55–60. Bibcode :2011Natur.473...55U. doi :10.1038/nature09913. ISSN  0028-0836. PMID  21499260. S2CID  205224374.
  18. ^ abc Winkler, Jay R. ; Gray, Harry B. (2012). "Электронные структуры оксо-металлических ионов". В Mingos, David Michael P. ; Day, Peter ; Dahl, Jens Peder (ред.). Молекулярные электронные структуры комплексов переходных металлов I . Структура и связь. Том 142. Springer Nature . стр. 17–28. doi :10.1007/430_2011_55. ISBN 978-3-642-27369-8.
  19. ^ Ларсон, Вирджиния А.; Батистелла, Беатрис; Рэй, Каллол; Ленерт, Николай; Нам, Вонву (2020). «Оксокомплексы железа и марганца, оксостенка и не только». Nature Reviews Chemistry . 4 (8): 404–419. doi :10.1038/s41570-020-0197-9. S2CID  220295993.
  20. ^ Андерсон, Трэвис М.; Нейверт, Уэйд А.; Кирк, Мартин Л.; Пикколи, Паула МБ; Шульц, Артур Дж.; Кётцле, Томас Ф.; Мусаев, Джамаладдин Г.; Морокума, Кейджи; Као, Руи; Хилл, Крейг Л. (17.12.2004). "Оксокомплекс позднего переходного металла: K7Na9[O=PtIV(H2O)L2], L = [PW9O34]9-". Science . 306 (5704): 2074–2077. doi :10.1126/science.1104696. ISSN  0036-8075. PMID  15564312. S2CID  41123922.(Отозвано, см. doi :10.1126/science.337.6092.290-a, PMID  22822129, Retraction Watch . Если это преднамеренная ссылка на отозванную статью, замените на . ){{retracted|...}}{{retracted|...|intentional=yes}}
  21. ^ Андерсон, Трэвис М.; Цао, Руи; Слонкина, Елена; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кит О.; Хардкасл, Кеннет И.; Нейверт, Уэйд А.; Ву, Шаосюн; Кирк, Мартин Л.; Кноттенбельт, Сушилла; Депперман, Эзра К. (2005-08-01). "Комплекс палладия-оксо. Стабилизация этого предложенного каталитического промежуточного продукта с помощью инкапсулирующего поливольфраматного лиганда" . Журнал Американского химического общества . 127 (34): 11948–11949. doi :10.1021/ja054131h. ISSN  0002-7863. PMID  16117527.(Отозвано, см. doi :10.1021/ja207910h, PMID  22873777, Retraction Watch . Если это преднамеренная ссылка на отозванную статью, замените на . ){{retracted|...}}{{retracted|...|intentional=yes}}
  22. ^ Cao, Rui; Anderson, Travis M.; Piccoli, Paula MB; Schultz, Arthur J.; Koetzle, Thomas F.; Geletii, Yurii V.; Slonkina, Elena; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O.; Hardcastle, Kenneth I.; Fang, Xikui (2007-09-01). "Terminal Gold-Oxo Complexes". Журнал Американского химического общества . 129 (36): 11118–11133. doi :10.1021/ja072456n. ISSN  0002-7863. PMID  17711276.(Отозвано, см. doi :10.1021/ja207909y, PMID  22873776, Retraction Watch . Если это преднамеренная ссылка на отозванную статью, замените на . ){{retracted|...}}{{retracted|...|intentional=yes}}
  23. ^ O'Halloran, Kevin P.; Zhao, Chongchao; Ando, ​​Nicole S.; Schultz, Arthur J.; Koetzle, Thomas F.; Piccoli, Paula MB; Hedman, Britt; Hodgson, Keith O. ; et al. (2012). «Revisiting the Polyoxometalate-Based Late-Transition-Metal-Oxo Complexes: The "Oxo Wall" Stands». Неорганическая химия . 51 (13): 7025–7031. doi :10.1021/ic2008914. PMID  22694272.
  24. ^ Риттер, Стивен К. (12 июня 2012 г.). «Metal-Oxo Papers Retracted». cen.acs.org . Получено 15 мая 2021 г. .
  25. ^ Hadlington2012-06-14T00:00:00+01:00, Саймон. "Оксостена все еще стоит, хотя неорганические статьи отозваны". Chemistry World . Получено 2021-05-15 .{{cite web}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )