stringtranslate.com

Тетроксид осмия

Тетроксид осмия (также оксид осмия (VIII) ) — это химическое соединение с формулой OsO 4 . Это соединение примечательно своими многочисленными применениями, несмотря на его токсичность и редкость осмия . Оно также обладает рядом необычных свойств, одним из которых является то, что твердое вещество является летучим . Соединение бесцветно, но большинство образцов кажутся желтыми. [6] Это, скорее всего, связано с присутствием примеси OsO 2 , которая имеет желто-коричневый цвет. [7] В биологии его свойство связываться с липидами сделало его широко используемым красителем в электронной микроскопии.

Физические свойства

Кристаллическая структура OsO 4 [4]

Оксид осмия (VIII) образует моноклинные кристаллы. [4] [8] Он имеет характерный едкий хлороподобный запах. Название элемента осмий происходит от греческого слова osme , означающего запах . OsO 4 летуч: он возгоняется при комнатной температуре . Он растворим в широком диапазоне органических растворителей. Он умеренно растворим в воде, с которой он обратимо реагирует с образованием осмиевой кислоты (см. ниже). [9] Чистый оксид осмия (VIII), вероятно, бесцветен; [10] было высказано предположение, что его желтый оттенок обусловлен примесями диоксида осмия (OsO 2 ). [11] Молекула тетроксида осмия является тетраэдрической и, следовательно, неполярной. Эта неполярность помогает OsO 4 проникать через заряженные клеточные мембраны.

Структура и электронная конфигурация

Осмий OsO 4 имеет степень окисления VIII; однако, металл не обладает соответствующим зарядом 8+, поскольку связь в соединении в основном ковалентная по характеру ( энергия ионизации, необходимая для получения формального заряда 8+, также намного превышает энергии, доступные в обычных химических реакциях). Атом осмия демонстрирует двойные связи с четырьмя оксидными лигандами , что приводит к образованию 16-электронного комплекса . OsO 4 изоэлектронен с перманганат- и хромат- ионами.

Синтез

OsO 4 образуется медленно, когда порошок осмия реагирует с O 2 при температуре окружающей среды. Реакция сыпучего твердого вещества требует нагревания до 400 °C. [12]

Реакции

Окисление алкенов

Алкены присоединяются к OsO 4 , образуя дилатные виды, которые гидролизуются до цис -диолов. Чистый процесс называется дигидроксилированием. Он протекает через реакцию циклоприсоединения [3 + 2] между OsO 4 и алкеном с образованием промежуточного осматного эфира, который быстро гидролизуется с образованием вицинального диола . Поскольку атомы кислорода добавляются на согласованном этапе, результирующая стереохимия является цис- .

Идеализированное изображение цис-дигидроксилирования алкенов.

OsO 4 является дорогим и высокотоксичным, что делает его непривлекательным реагентом для использования в стехиометрических количествах. Однако его реакции становятся каталитическими путем добавления реокислителей для повторного окисления побочного продукта Os(VI) обратно в Os(VIII). Типичные реагенты включают H 2 O 2 ( гидроксилирование по Миласу ), N-оксид N-метилморфолина ( дигидроксилирование по Апджону ) и K 3 Fe(CN) 6 /вода. Эти реокислители не реагируют с алкенами сами по себе. Другие соединения осмия могут использоваться в качестве катализаторов, включая соли осмата(VI) ([OsO 2 (OH) 4 )] 2− и гидрат трихлорида осмия (OsCl 3 · x H 2 O). Эти виды окисляются до осмия(VIII) в присутствии таких окислителей. [13]

Основания Льюиса, такие как третичные амины и пиридины, увеличивают скорость дигидроксилирования. Это «лигандное ускорение» возникает через образование аддукта OsO 4 L, который быстрее присоединяется к алкену. Если амин хиральный, то дигидроксилирование может протекать с энантиоселективностью (см. асимметричное дигидроксилирование Шарплесса ). [14] OsO 4 не реагирует с большинством углеводов. [15]

Процесс может быть расширен для получения двух альдегидов в окислении Лемье-Джонсона , которое использует периодат для достижения расщепления диола и регенерации каталитической нагрузки OsO 4. Этот процесс эквивалентен процессу озонолиза .

Координационная химия

Структура OsO 3 (Nt-Bu) (кратные связи явно не изображены), иллюстрирующая тип оксоимида осмия (VIII), который присоединяет алкены по пути к аминоспирту. [16]

OsO 4 — кислота Льюиса и слабый окислитель. Реагирует с водным раствором щелочи, образуя перосмат-анион OsO
4(ОЙ)2−
2. [17] Этот вид легко восстанавливается до осмат- аниона, OsO
2(ОЙ)2−
4.

Когда основание Льюиса является амином , также образуются аддукты. Таким образом, OsO 4 можно хранить в форме осмета , в котором OsO 4 образует комплекс с гексамином . Осмет можно растворить в тетрагидрофуране (ТГФ) и разбавить в водном буферном растворе, чтобы получить разбавленный (0,25%) рабочий раствор OsO 4 . [18]

С трет-BuNH 2 образуется имидопроизводное :

OsO 4 + Me 3 CNH 2 → OsO 3 (NCMe 3 ) + H 2 O

Аналогично с NH 3 получается нитридокомплекс :

OsO 4 + NH 3 + КОН → K[Os(N)O 3 ] + 2 H 2 O

Анион [Os(N)O 3 ] − изоэлектронен и изоструктурен с OsO 4 .

OsO 4 хорошо растворяется в трет-бутиловом спирте . В растворе он легко восстанавливается водородом до металлического осмия. Взвешенный металлический осмий может быть использован для каталитического гидрирования широкого спектра органических химикатов, содержащих двойные или тройные связи.

OsO 4 + 4 H 2 → Os + 4 H 2 O

OsO 4 подвергается «восстановительному карбонилированию» оксидом углерода в метаноле при 400 К и 200 сбар с образованием треугольного кластера Os 3 (CO) 12 :

3 OsO 4 + 24 CO → Os 3 (CO) 12 + 12 CO 2 [12]

Оксофториды

Осмий образует несколько оксофторидов, все из которых очень чувствительны к влаге. Фиолетовый цис -OsO 2 F 4 образуется при 77 К в безводном растворе HF : [19]

OsO 4 + 2 KrF 2 → цис -OsO 2 F 4 + 2 Kr + O 2

OsO 4 также реагирует с F 2 с образованием желтого OsO 3 F 2 : [20]

2 OsO 4 + 2 F 2 → 2 OsO 3 F 2 + O 2

OsO 4 реагирует с одним эквивалентом [Me 4 N]F при 298 К и 2 эквивалентами при 253 К: [12]

OsO 4 + [Me 4 N]F → [Me 4 N][OsO 4 F]
OsO 4 + 2 [Me 4 N]F → [Me 4 N] 2 [ цис -OsO 4 F 2 ]

Использует

Органический синтез

В органическом синтезе OsO 4 широко используется для окисления алкенов до вицинальных диолов, добавляя две гидроксильные группы с одной и той же стороны ( син-присоединение ). См. реакцию и механизм выше. Эта реакция была сделана как каталитической ( дигидроксилирование Апджона ), так и асимметричной ( асимметричное дигидроксилирование Шарплесса ).

Оксид осмия (VIII) также используется в каталитических количествах в реакции оксиаминирования по Шарплессу для получения вицинальных аминоспиртов.

В сочетании с периодатом натрия OsO 4 используется для окислительного расщепления алкенов ( окисление Лемье-Джонсона ), когда периодат служит как для расщепления диола, образованного дигидроксилированием, так и для повторного окисления OsO 3 обратно в OsO 4. Чистое преобразование идентично тому, которое производится озонолизом . Ниже приведен пример из полного синтеза изостевиола. [21]

Биологическое окрашивание

OsO 4 — широко используемый краситель , используемый в просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) для придания контрастности изображению. [22] Этот метод окрашивания также может быть известен в литературе как метод ОТО [23] [24] (осмий-тиокарбогидразид-осмий) или метод пропитки осмием [25] или просто как окрашивание осмием. Как липидный краситель, он также полезен в сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) в качестве альтернативы напылению . Он встраивает тяжелый металл непосредственно в клеточные мембраны, создавая высокую скорость рассеяния электронов без необходимости покрытия мембраны слоем металла, который может скрыть детали клеточной мембраны. При окрашивании плазматической мембраны оксид осмия (VIII) связывает области фосфолипидной головки, тем самым создавая контраст с соседней протоплазмой (цитоплазмой). Кроме того, оксид осмия (VIII) также используется для фиксации биологических образцов в сочетании с HgCl 2 . Его способность к быстрому уничтожению используется для быстрого уничтожения живых образцов, таких как простейшие. OsO 4 стабилизирует многие белки, превращая их в гели, не разрушая структурные особенности. Тканевые белки, стабилизированные OsO 4 , не коагулируются спиртами во время дегидратации. [15] Оксид осмия (VIII) также используется в качестве красителя для липидов в оптической микроскопии. [26] OsO 4 также окрашивает роговицу человека (см. соображения безопасности).

Образец клеток, зафиксированных/окрашенных тетраоксидом осмия (черный), залитых в эпоксидную смолу (янтарный). Клетки черные из-за воздействия тетраоксида осмия.

Полимерное окрашивание

Он также используется для предпочтительного окрашивания сополимеров , наиболее известным примером являются блок-сополимеры, где одна фаза может быть окрашена, чтобы показать микроструктуру материала . Например, блок-сополимеры стирола и бутадиена имеют центральную полибутадиеновую цепь с концевыми колпачками из полистирола. При обработке OsO 4 матрица бутадиена реагирует предпочтительно и, таким образом, поглощает оксид. Присутствия тяжелого металла достаточно, чтобы блокировать электронный луч, поэтому домены полистирола четко видны в тонких пленках в ПЭМ .

Переработка осмиевой руды

OsO 4 является промежуточным продуктом при извлечении осмия из его руд. Остатки, содержащие осмий, обрабатываются перекисью натрия (Na 2 O 2 ), образуя Na 2 [OsO 4 (OH) 2 ], который растворим. При воздействии хлора эта соль дает OsO 4 . На последних стадиях очистки сырой OsO 4 растворяется в спиртовом NaOH, образуя Na 2 [OsO 2 (OH) 4 ], который при обработке NH 4 Cl дает (NH 4 ) 4 [OsO 2 Cl 2 ]. Эта соль восстанавливается под действием водорода, давая осмий. [9]

Бакминстерфуллерен аддукт

OsO 4 позволил подтвердить модель футбольного мяча бакминстерфуллерена , 60 -атомного углеродного аллотропа . Аддукт , образованный из производного OsO 4 , был C 60 (OsO 4 )(4- трет - бутилпиридин ) 2 . Аддукт нарушил симметрию фуллерена, что позволило провести кристаллизацию и подтвердить структуру C 60 с помощью рентгеновской кристаллографии . [27]

Лекарство

Единственное известное клиническое применение тетроксида осмия — лечение артрита. [28] Отсутствие сообщений о долгосрочных побочных эффектах от местного применения тетроксида осмия (OsO 4 ) позволяет предположить, что сам осмий может быть биосовместимым , хотя это зависит от вводимого соединения осмия.

Соображения безопасности

Этикетка с предупреждением о яде

OsO 4 необратимо окрашивает роговицу человека , что может привести к слепоте. Допустимый предел воздействия оксида осмия (VIII) (средневзвешенное значение за 8 часов) составляет 2 мкг/м 3 . [8] Оксид осмия (VIII) может проникать через пластик и пищевую упаковку, поэтому его следует хранить в стекле в холодильнике. [15]

Ссылки

  1. ^ "Тетроксид осмия ICSC: 0528". InChem.
  2. ^ Кода, Ёсио (1986). «Точки кипения и идеальные растворы тетраоксидов рутения и осмия». Журнал химического общества, Chemical Communications . 1986 (17): 1347–1348. doi :10.1039/C39860001347.
  3. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0473". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ abc Кребс, Б.; Хассе, КД (1976). «Уточнение кристаллических структур KTcO 4 , KReO 4 и OsO 4 . Длины связей в тетраэдрических оксо-анионах и оксидах переходных металлов d 0 ». Acta Crystallographica B . 32 (5): 1334–1337. Bibcode :1976AcCrB..32.1334K. doi :10.1107/S056774087600530X.
  5. ^ "Осмий тетраоксид (как Os)". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  6. ^ Джиролами, Грегори (2012). «Осмий весит». Nature Chemistry . 4 (11): 954. Bibcode : 2012NatCh...4..954G. doi : 10.1038/nchem.1479 . PMID  23089872.
  7. ^ Коттон и Уилкинсон, Продвинутая неорганическая химия, стр.1002
  8. ^ ab "Осмий тетроксид (как Os)". Документация по концентрациям, представляющим немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLHs) . Центры по контролю и профилактике заболеваний. 2 ноября 2018 г.
  9. ^ ab Томпсон, М. "Тетроксид осмия (OsO4)". Бристольский университет . Получено 2012-04-07 .
  10. ^ Батлер, И.С.; Харрод, Дж.Ф. (1989). Неорганическая химия: принципы и приложения. Бенджамин / Каммингс. стр. 343. ISBN 978-0-8053-0247-9. Получено 2012-04-07 .
  11. ^ Коттон, ФА (2007). Advanced Inorganic Chemistry (6-е изд.). Нью-Дели, Индия: J. Wiley. стр. 1002. ISBN 978-81-265-1338-3.
  12. ^ abc Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Prentice Hall. стр. 671–673, 710. ISBN 978-0-13-039913-7.
  13. ^ Огино, Y.; Чен, H.; Квонг, H.-L.; Шарплесс, KB (1991). «О времени гидролиза / повторного окисления при катализируемом осмием асимметричном дигидроксилировании олефинов с использованием феррицианида калия в качестве повторного окислителя». Tetrahedron Letters . 32 (32): 3965–3968. doi :10.1016/0040-4039(91)80601-2.
  14. ^ Беррисфорд, DJ; Больм, C.; Шарплесс, KB (1995). «Лиганд-ускоренный катализ». Angewandte Chemie International Edition . 34 (10): 1059–1070. doi :10.1002/anie.199510591.
  15. ^ abc Hayat, MA (2000). Принципы и методы электронной микроскопии: биологические приложения. Cambridge University Press. стр. 45–61. ISBN 0-521-63287-0.
  16. ^ Брайан С. Макгиллиган; Джон Арнольд; Джеффри Уилкинсон; Билкис Хуссейн-Бейтс; Майкл Б. Херстхаус (1990). «Реакции димезитилдиоксо-осмия(VI) с донорными лигандами; Реакции MO2 ( 2,4,6 -Me3C6H2 ) 2 , M = Os или Re , с оксидами азота . Рентгеновские кристаллические структуры [2,4,6-Me3C6H2N2 ] + [ OsO2 ( ONO2 ) 2 ( 2,4,6 - Me3C6H2 ) ] – , OsO ( NBut ) ( 2,4,6 - Me3C6H2 ) 2 , OsO3 ( NBut ) и ReO3 [ N(2,4,6- Me3C6H2 ) 2 ] ». J. Chem . Soc., Dalton Trans. ( 8 ) : 2465–2475 . doi :10.1039/DT9900002465.
  17. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  18. ^ Кирнан, JA "Re: "Утилизация" "отходов" тетроксида осмия". Кафедра анатомии и клеточной биологии, Университет Западного Онтарио.
  19. ^ Christe, KO; Dixon, DA; Mack, HG; Oberhammer, H.; Pagelot, A.; Sanders, JCP; Schrobilgen, GJ (1993). "Тетрафторид диоксида осмия, цис -OsO 2 F 4 ". Журнал Американского химического общества . 115 (24): 11279–11284. doi :10.1021/ja00077a029.
  20. ^ Коттон, SA (1997). Химия драгоценных металлов . Лондон: Chapman and Hall. ISBN 0-7514-0413-6.
  21. ^ Snider, BB; Kiselgof, JY; Foxman, BM (1998). "Полный синтез (±)-изостевиола и (±)-Beyer-15-ene-3β,19-диола с помощью окислительной квадрупольной свободнорадикальной циклизации на основе марганца(III)". Журнал органической химии . 63 (22): 7945–7952. doi :10.1021/jo981238x.
  22. ^ Bozzola, JJ; Russell, LD (1999). «Подготовка образцов для просвечивающей электронной микроскопии». Электронная микроскопия: принципы и методы для биологов . Садбери, Массачусетс: Jones and Bartlett. стр. 21–31. ISBN 978-0-7637-0192-5.
  23. ^ Селигман, Арнольд М.; Вассеркруг, Ханна Л.; Ханкер, Якоб С. (1966-08-01). «Новый метод окрашивания (OTO) для усиления контраста содержащих липиды мембран и капель в фиксированной тетроксидом осмия ткани с осмиофильным тиокарбогидразидом (TCH)». Журнал клеточной биологии . 30 (2): 424–432. doi :10.1083/jcb.30.2.424. ISSN  0021-9525. PMC 2106998. PMID 4165523  . 
  24. ^ Унгер, Энн-Катрин; Нойяр, Ральф; Хоуз, Крис; Хаммель, Эрик (2020), Вакер, Ирен; Хаммель, Эрик; Бургольд, Штеффен; Шредер, Расмус (ред.), «Улучшение последовательной поверхности блока SEM с помощью компенсации фокального заряда», Объемная микроскопия: многомасштабная визуализация с помощью фотонов, электронов и ионов , Neuromethods, т. 155, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Springer US, стр. 165–178, doi : 10.1007/978-1-0716-0691-9_9, ISBN 978-1-0716-0691-9, S2CID  226563386
  25. ^ Тапиа, Хуан С.; Кастури, Нараянан; Хейворт, Кеннет; Шалек, Ричард; Лихтман, Джефф У.; Смит, Стивен Дж.; Бьюкенен, Джоанн (12.01.2012). «Высококонтрастное окрашивание нейрональной ткани единым блоком для сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией». Nature Protocols . 7 (2): 193–206. doi :10.1038/nprot.2011.439. ISSN  1754-2189. PMC 3701260 . PMID  22240582. 
  26. ^ Ди Сципио, Ф.; Раймондо, С.; Тос, П.; Геуна, С. (2008). «Простой протокол окрашивания миелиновой оболочки, залитой парафином, оксидом осмия (VIII) для наблюдения под световым микроскопом». Исследования и техника микроскопии . 71 (7): 497–502. doi :10.1002/jemt.20577. PMID  18320578. S2CID  9404999.
  27. ^ Хокинс, Дж. М.; Мейер, А.; Льюис, ТА; Лорен, С.; Холландер, Ф. Дж. (1991). «Кристаллическая структура осмилированного C 60 : подтверждение структуры футбольного мяча». Science . 252 (5003): 312–313. Bibcode :1991Sci...252..312H. doi :10.1126/science.252.5003.312. PMID  17769278. S2CID  36255748.
  28. ^ Шеппард, Х.; DJ Уорд (1980). «Внутрисуставная осмиевая кислота при ревматоидном артрите: пятилетний опыт». Ревматология . 19 (1): 25–29. doi :10.1093/rheumatology/19.1.25. PMID  7361025.

Внешние ссылки