Олеум ( лат. oleum , что означает масло), или дымящая серная кислота , — это термин, обозначающий растворы различного состава триоксида серы в серной кислоте , а иногда, более конкретно, дисерную кислоту (также известную как пиросерная кислота). [1]
Олеумы можно описать формулой y SO 3 ·H 2 O, где y – общая молярная масса содержания триоксида серы. Значение y можно варьировать, включая разные олеумы. Их также можно описать формулой H 2 SO 4 · x SO 3 , где x теперь определяется как молярное содержание свободного триоксида серы. Олеум обычно оценивают по массовому содержанию свободного SO 3 . Его также можно выразить в процентах от концентрации серной кислоты; для концентраций олеума это будет более 100%. Например, 10%-ный олеум также может быть выражен как H 2 SO 4 · 0,13611 SO 3 , 1,13611 SO 3 ·H 2 O или 102,25% серная кислота. Преобразование между % кислоты и % олеума:
Для x = 1 и y = 2 получена брутто-формула H 2 S 2 O 7 для дисерной (пиросерной) кислоты . Чистая дисерная кислота представляет собой твердое вещество при комнатной температуре, плавится при 36 °C и редко используется ни в лабораторных, ни в промышленных процессах, хотя недавние исследования показывают, что чистая дисерная кислота еще никогда не была выделена. [2]
Олеум получают контактным способом , при котором сера окисляется до триоксида серы , который затем растворяется в концентрированной серной кислоте. [3] Сама серная кислота регенерируется путем разбавления части олеума.
От процесса производства серной кислоты в свинцовой камере отказались, отчасти потому, что он не мог производить триоксид серы или концентрированную серную кислоту непосредственно из-за коррозии свинца и поглощения газа NO 2 . Пока этот процесс не устарел из-за контактного процесса, олеум приходилось получать косвенными методами. Исторически сложилось так, что самое большое производство олеума происходило в результате перегонки сульфатов железа в Нордхаузене , от которого произошло историческое название серной кислоты Нордхаузена. [1]
Олеум является важным промежуточным продуктом в производстве серной кислоты из-за его высокой энтальпии гидратации . Когда SO 3 добавляется в воду, он не растворяется, а образует мелкий туман серной кислоты, с которым трудно справиться. Однако SO 3 , добавленный к концентрированной серной кислоте, легко растворяется, образуя олеум, который затем можно разбавить водой для получения дополнительного количества концентрированной серной кислоты. [4]
Обычно при концентрации выше 98,3% серная кислота подвергается самопроизвольному разложению на триоксид серы и воду.
Это означает, что серная кислота выше указанной концентрации будет легко разлагаться до тех пор, пока не достигнет 98,3%; это непрактично в некоторых приложениях, таких как синтез, где предпочтительны безводные условия (например, удаление спирта). Добавление триоксида серы позволяет повысить концентрацию по принципу Ле Шателье .
Олеум является полезной формой для транспортировки соединений серной кислоты, обычно в железнодорожных цистернах, между нефтеперерабатывающими заводами (которые производят различные соединения серы в качестве побочного продукта переработки) и промышленными потребителями.
Некоторые составы олеума являются твердыми при комнатной температуре, и поэтому их безопаснее транспортировать, чем в жидком виде. Твердый олеум можно превратить в жидкость в месте назначения путем нагревания паром, разбавления или концентрирования. При этом требуется осторожность, чтобы не допустить перегрева и испарения триоксида серы. Для его извлечения из цистерны требуется тщательный подогрев с помощью паропроводов внутри цистерны. Необходимо проявлять особую осторожность, чтобы избежать перегрева, так как это может привести к увеличению давления в цистерне выше предела предохранительного клапана цистерны .
Кроме того, олеум менее агрессивен по отношению к металлам, чем серная кислота, поскольку в нем нет свободной воды, способной разъедать поверхности. [5] По этой причине серную кислоту иногда концентрируют до олеума для внутризаводских трубопроводов, а затем снова разбавляют до кислоты для использования в промышленных реакциях.
В Ричмонде, штат Калифорния, в 1993 году из-за перегрева произошел значительный выброс, вызвавший выброс триоксида серы [6] , который поглотил влагу из атмосферы, создав туман из частиц серной кислоты микрометрового размера, который представлял опасность для здоровья при вдыхании. [7] Этот туман распространился на обширную территорию. [8]
Олеум является агрессивным реагентом и обладает высокой коррозионной активностью. Одним из важных применений олеума в качестве реагента является вторичное нитрование нитробензола . Первое нитрование может происходить азотной кислотой в серной кислоте, но при этом кольцо дезактивируется в сторону дальнейшего электрофильного замещения. Для введения второй нитрогруппы в ароматическое кольцо необходим более сильный реагент — олеум.
Олеум используется при производстве многих взрывчатых веществ , за исключением нитроцеллюлозы . [9] (При современном производстве нитроцеллюлозы концентрацию H 2 SO 4 часто корректируют с помощью олеума.) Химические требования при производстве взрывчатых веществ часто требуют использования безводных смесей, содержащих азотную и серную кислоты . Обычная азотная кислота товарного качества состоит из азеотропа постоянной температуры кипения азотной кислоты и воды и содержит 68% азотной кислоты. Поэтому смеси обычной азотной кислоты с серной кислотой содержат значительные количества воды и непригодны для процессов, подобных тем, которые происходят при производстве тринитротолуола .
Для синтеза гексогена и некоторых других взрывчатых веществ олеум не требуется. [10]
Безводная азотная кислота, называемая белой дымящей азотной кислотой , может быть использована для приготовления безводных нитрирующих смесей, и этот метод используется в операциях лабораторного масштаба, где стоимость материала не имеет первостепенного значения. Дымящая азотная кислота опасна при обращении и транспортировке, поскольку она чрезвычайно едкая и летучая. Для промышленного использования такие сильные смеси нитрования готовят путем смешивания олеума с обычной коммерческой азотной кислотой так, чтобы свободный триоксид серы в олеуме поглощал воду азотной кислоты. [11]
Подобно концентрированной серной кислоте, олеум является настолько сильным дегидратирующим агентом, что, если его вылить на порошкообразную глюкозу или практически любой другой сахар , он вытянет водородные элементы воды из сахара в экзотермической реакции, оставив остаток почти чистого углерода в виде твердый. Этот углерод расширяется наружу, затвердевая в виде твердого черного вещества с пузырьками газа внутри. [ нужна цитата ]
{{cite web}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )