Олеум ( лат. oleum , что означает масло), или дымящаяся серная кислота , — термин, относящийся к растворам различных составов триоксида серы в серной кислоте , или иногда более конкретно к дисерной кислоте (также известной как пиросерная кислота). [1]
Олеумы можно описать формулой y SO 3 ·H 2 O, где y — общая молярная масса содержания триоксида серы. Значение y можно варьировать, чтобы включить различные олеумы. Их также можно описать формулой H 2 SO 4 · x SO 3 , где x теперь определяется как молярное содержание свободного триоксида серы. Олеум обычно оценивают по содержанию свободного SO 3 по массе. Его также можно выразить в процентах от концентрации серной кислоты; для концентраций олеума это будет более 100%. Например, 10% олеума можно также выразить как H 2 SO 4 · 0,13611 SO 3 , 1,13611 SO 3 ·H 2 O или 102,25% серной кислоты. Преобразование между % кислоты и % олеума составляет:
При x = 1 и y = 2 получается эмпирическая формула H 2 S 2 O 7 для дисерной (пиросерной) кислоты . Чистая дисерная кислота — это твердое вещество при комнатной температуре, плавящееся при 36 °C, и редко используется как в лабораторных, так и в промышленных процессах — хотя недавние исследования показывают, что чистая дисерная кислота еще никогда не была выделена. [2]
Олеум получают в контактном процессе , где сера окисляется до триоксида серы , который затем растворяется в концентрированной серной кислоте. [3] Сама серная кислота регенерируется путем разбавления части олеума.
Процесс свинцовой камеры для производства серной кислоты был заброшен, отчасти потому, что он не мог производить триоксид серы или концентрированную серную кислоту напрямую из-за коррозии свинца и поглощения газа NO 2. Пока этот процесс не был сделан устаревшим контактным процессом, олеум приходилось получать косвенными методами. Исторически, самое большое производство олеума происходило путем перегонки сульфатов железа в Нордхаузене , от которого и произошло историческое название серная кислота Нордхаузена. [1]
Олеум является важным промежуточным продуктом в производстве серной кислоты из-за его высокой энтальпии гидратации . Когда SO 3 добавляется в воду, вместо того, чтобы растворяться, он имеет тенденцию образовывать мелкий туман серной кислоты, с которым трудно справиться. Однако SO 3 , добавленный в концентрированную серную кислоту, легко растворяется, образуя олеум, который затем можно разбавить водой для получения дополнительной концентрированной серной кислоты. [4]
Обычно при концентрации выше 98,3% серная кислота подвергается самопроизвольному разложению на триоксид серы и воду.
Это означает, что серная кислота выше указанной концентрации будет легко разлагаться, пока не достигнет 98,3%; это непрактично в некоторых приложениях, таких как синтез, где предпочтительны безводные условия (например, элиминирование спирта). Добавление триоксида серы изменяет химическое равновесие , позволяя увеличить концентрацию выше 98,3%.
Олеум является полезной формой для транспортировки соединений серной кислоты, как правило, в железнодорожных цистернах, между нефтеперерабатывающими заводами, которые производят различные соединения серы в качестве побочного продукта переработки, и промышленными потребителями.
Определенные составы олеума находятся в твердом состоянии при комнатной температуре, и поэтому их безопаснее перевозить, чем в жидком виде. Твердый олеум можно превратить в жидкость в месте назначения путем нагревания паром или разбавления или концентрирования. Это требует осторожности, чтобы не допустить перегрева и испарения триоксида серы. Для извлечения его из цистерны требуется осторожный нагрев с использованием паропроводов внутри цистерны. Необходимо проявлять большую осторожность, чтобы избежать перегрева, так как это может повысить давление в цистерне сверх предела предохранительного клапана цистерны .
Кроме того, в олеуме нет свободной воды, которая могла бы воздействовать на поверхности, что делает его менее коррозионным по отношению к металлам. [5] По этой причине серную кислоту иногда концентрируют до олеума для внутризаводских трубопроводов, а затем разбавляют обратно до кислоты для использования в промышленных реакциях.
В Ричмонде, Калифорния, в 1993 году произошел значительный выброс из-за перегрева, что привело к выбросу триоксида серы [6] , который поглотил влагу из атмосферы, создав туман из частиц серной кислоты микрометрового размера, который представлял опасность для здоровья при вдыхании. [7] Этот туман распространился на большую территорию. [8]
Олеум — едкий реагент, обладающий высокой коррозионной активностью. Одним из важных применений олеума в качестве реагента является вторичное нитрование нитробензола . Первое нитрование может происходить с азотной кислотой в серной кислоте, но это дезактивирует кольцо для дальнейшего электрофильного замещения. Для введения второй нитрогруппы в ароматическое кольцо необходим более сильный реагент — олеум.
Олеум используется в производстве многих взрывчатых веществ , за исключением нитроцеллюлозы . [9] (В современном производстве нитроцеллюлозы концентрация H 2 SO 4 часто регулируется с помощью олеума.) Химические требования к производству взрывчатых веществ часто требуют безводных смесей, содержащих азотную кислоту и серную кислоту . Обычная техническая азотная кислота состоит из постоянно кипящего азеотропа азотной кислоты и воды и содержит 68% азотной кислоты. Смеси обычной азотной кислоты в серной кислоте, следовательно, содержат значительное количество воды и не подходят для таких процессов, как те, которые происходят при производстве тринитротолуола .
Синтез гексогена и некоторых других взрывчатых веществ не требует олеума. [10]
Безводная азотная кислота, называемая белой дымящейся азотной кислотой , может использоваться для приготовления безводных нитрационных смесей, и этот метод используется в лабораторных масштабах, где стоимость материала не имеет первостепенного значения. Дымящаяся азотная кислота опасна для обработки и транспортировки, поскольку она чрезвычайно едкая и летучая. Для промышленного использования такие сильные нитрационные смеси готовятся путем смешивания олеума с обычной коммерческой азотной кислотой, так что свободный триоксид серы в олеуме поглощает воду в азотной кислоте. [11]
Подобно концентрированной серной кислоте, олеум является настолько сильным дегидратирующим агентом, что если его вылить на порошкообразную глюкозу или практически любой другой сахар , он вытянет водородные элементы воды из сахара в экзотермической реакции, оставляя остаток почти чистого углерода в виде твердого вещества. Этот углерод расширяется наружу, затвердевая как твердое черное вещество с пузырьками газа внутри. [ необходима цитата ]
{{cite web}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )