Оловянная глазурь — это процесс придания оловянной глазури керамической глазури , которая является белой, глянцевой и непрозрачной, которая обычно наносится на красную или желтовато-коричневую глиняную посуду . Оловянная глазурь — это простая свинцовая глазурь с небольшим количеством добавленного оксида олова. [1] Непрозрачность и белизна оловянной глазури способствуют ее частому декорированию. Исторически это в основном делалось до однократного обжига, когда цвета смешиваются с глазурью, но с 17 века также используются надглазурные эмали с легким повторным обжигом, что позволяет получить более широкую гамму цветов. [2] Майолика , майолика , фаянс и фаянс — это одни из терминов, используемых для обозначения распространенных типов оловянной глазурованной керамики .
Альтернативой является свинцовая глазурь , где основная глазурь прозрачна; некоторые виды керамики используют обе. [3] Однако, когда изделия глазуруются только свинцом, глазурь становится жидкой во время обжига и может потечь или образовать лужи. Цвета, нанесенные на глазурь, также могут потечь или размыть. Оловянная глазурь позволяет избежать этих проблем. [4]
Техника возникла на Ближнем Востоке и достигла Европы в конце Средневековья , достигнув пика в итальянской майолике эпохи Возрождения . [5] Она никогда не использовалась в керамике Восточной Азии. Оксид олова по-прежнему ценится в глазурях как глушитель и как белый краситель. [6] Оксид олова долгое время использовался для производства белой, непрозрачной и глянцевой глазури. [7] [8] Помимо глушителя, оксид олова также находит применение в качестве стабилизатора цвета в некоторых пигментах и глазурях. [8] Небольшие количества также используются в проводящих фазах в некоторых электрических фарфоровых глазурях. [8] [9]
Самая ранняя оловянная глазурь, по-видимому, была изготовлена в Аббасидском Ираке (750-1258 гг. н. э.)/ Месопотамии в VIII веке, фрагменты были найдены во время раскопок Первой мировой войны во дворце Самарра , примерно в пятидесяти милях к северу от Багдада . [1] Из Месопотамии оловянная глазурь распространилась в исламский Египет (868-905 гг. н. э.) в X веке, а затем в Андалузскую Испанию (711-1492 гг. н. э.), что привело к максимальному развитию исламской люстровой керамики . [10] [11]
История оловянных глазурей в исламском мире оспаривается. Одной из возможных причин более раннего производства оловянных глазурованных изделий может быть торговля между империей Аббасидов и древним Китаем с 8 по 9 век, что привело к имитации белой китайской керамики местными исламскими гончарами. [12] Другой причиной может быть местное производство глазури, а не иностранное влияние, что подтверждается сходством между химическими и микроструктурными особенностями доисламских белых непрозрачных глазурей и первых оловянных непрозрачных изделий [10]
С Ближнего Востока оловянная глазурь распространилась через исламский мир в Испанию . В XIII веке оловянные глазури достигли Италии , где самое раннее зарегистрированное упоминание об их использовании относится к 1330-м годам, [13] что привело к появлению итальянской майолики . Среди прочих, Лука делла Роббиа , родившийся во Флоренции около 1400 года, использовал оксид олова в качестве глушителя в глазурях. [14] Гончары начали рисовать полихромные картины на белой непрозрачной поверхности с помощью металлических оксидов, таких как оксид кобальта, и производить люстровую посуду . Беловато-белое обожженное тело делфтского фарфора и английской майолики было сделано так, чтобы выглядеть белым, и, следовательно, имитировать внешний вид китайского фарфора, путем нанесения глазури, глушенной и окрашенной в белый цвет путем добавления оксида олова. [15] [16]
К концу XVIII века снижение цен на фарфор , а также появление новых английских кремовых изделий и родственных им видов, более прочных, легких и часто более дешевых, чем традиционная глиняная посуда, сильно ударило по производству оловянно-глазурованных изделий, и производство «полезных», а не декоративных изделий почти прекратилось, так что «к 1850 году отрасль почти вымерла» во Франции. [17] В 1947 году Артур Лейн писал, что «теперь [в Европе] его производят только в нескольких местах, чтобы предоставить туристам сувениры» [18].
Хотя рецепт оловянных глазурей может отличаться в разных местах и периодах, процесс производства оловянных глазурей схож. Вообще говоря, первым шагом производства оловянных глазурей является смешивание олова и свинца для образования оксидов, которые затем добавляются в глазурную матрицу (например, щелочно-силикатную глазурь) и нагреваются. [19] После охлаждения смеси оксид олова кристаллизуется, как было упомянуто выше, поэтому образуются так называемые белые оловянные глушители. Кроме того, тело оловянных глушителей, как правило, состоит из известковых глин, содержащих 15-25% CaO, коэффициент теплового расширения которых близок к коэффициенту оловянных глазурей, что позволяет избежать образования трещин во время процесса обжига. [20] [21] С другой стороны, известковая глина, обожженная в окислительной атмосфере, дает цвет буйволовой кожи, поэтому следует снизить концентрацию используемого оксида олова [22]
Белая непрозрачная поверхность делает оловянную глазурь хорошей основой для росписи. Декор наносится в виде металлических оксидов, чаще всего оксида кобальта для синего, оксида меди для зеленого, оксида железа для коричневого, диоксида марганца для пурпурно-коричневого и сурьмы для желтого. Поздняя итальянская майолика смешивала оксиды для создания подробных и реалистичных полихромных картин, называемых istoriato . К этим оксидам современные гончары могут добавлять порошкообразные керамические краски, изготовленные из комбинаций оксида, иногда фриттованные . [23] В шестнадцатом веке использование тонких и смешанных цветов, которые были недостаточно сильны, чтобы проникнуть через непрозрачную глазурь, сделало возможным тонкий контроль тональных значений, и поэтому роспись должна была быть выполнена на поверхности глазури, что затем становится обычным способом росписи на изделиях с оловянной глазурью. [1]
Этот метод использовался до XVIII века и часто называется французским названием grand feu в английском языке. Изделия обжигались дважды, сначала только глиняное тело, затем снова после добавления глазури и окрашенных красок. Краски, нанесенные поверх глазури, смешивались с ней во время обжига (техника, таким образом, отличалась от подглазурной живописи, используемой с прозрачными глазурями). [24] Недостатком было то, что только узкая группа пигментов давала хорошие цвета после обжига при относительно высоких температурах до 1000 °C. К ним относились кобальтовый синий , марганцевый темно-фиолетовый, медный зеленый, сурьмяный желтый и очень сложные железные красные и коричневые, которые только некоторые гончары могли сделать хорошими красными. [25]
В XVIII веке надглазурные эмали стали использоваться так же, как и на фарфоре ; эта техника часто называется petit feu на английском языке, когда речь идет о фаянсе (итальянское название — piccolo fuoco ). Была возможна гораздо более широкая цветовая гамма, но после того, как обожженные и глазурованные изделия были расписаны, требовался третий обжиг при более низкой температуре, возможно, 750 °C и 850 °C. [26]
В современных версиях керамические сосуды обжигаются в бисквитном режиме, обычно при температуре от 900 °C до 1000 °C. Обожженный сосуд окунается в жидкую суспензию глазури , которая прилипает к нему, оставляя гладкую и впитывающую поверхность после высыхания. На эту поверхность кистью наносятся краски, изготовленные из порошкообразных оксидов, смешанных с водой до консистенции акварельной краски, иногда с добавлением связующего вещества, такого как гуммиарабик . Необожженная глазурь впитывает пигмент, как фреска , что затрудняет исправление ошибок, но сохраняет яркие цвета оксидов при обжиге. Глазурованные и декорированные сосуды возвращаются в печь для второго обжига, обычно при температуре от 1000 до 1120 °C (более высокие температуры, используемые современными гончарами). Люстрированные изделия проходят третий обжиг при более низкой температуре, что требует деликатного контроля количества кислорода в атмосфере печи и, следовательно, печи с пламенным обжигом.
Традиционные печи были дровяными, что требовало защиты горшков в глазури и люстровых обжигах с помощью саггеров или обжига в муфельной печи. За исключением тех, кто делает люстровые изделия, современные гончары с оловянной глазурью используют электрические печи.
Перекристаллизация оксида олова во время обжига свидетельствует о немного отличающихся методах на разных производственных участках, поскольку размер кристаллов, их распределение и концентрация могут быть затронуты. Например, анализ исламских оловянных глазурей XIV века из восточной Испании показывает, что эти образцы могут быть получены нефриттованными методами, поскольку неоднородное распределение оксидов олова может быть остатками исходных зерен оксидов олова. [27]
Взаимодействие между глазурью и корпусом также дает подсказки о различных процессах обработки и обжига. Как упоминалось выше, суспензия оловянной глазури наносится на бисквитный или бисквитный корпус, изготовленный из известковой глины с высоким содержанием оксида кальция . Это можно вывести из отсутствия захваченных пузырьков глазури. Если ее нанести на необожженный корпус, карбонат кальция разложится, образуя углекислый газ , высвобождение которого из корпуса в глазурь приводит к захваченным пузырькам в слоях глазури.
Оксид олова широко использовался в качестве глушителя в глазурях для сантехники. [28] Сообщается, что в этом случае используются добавки до 6%. [29] Стоимость оксида олова значительно выросла во время Первой мировой войны (1914-1918), что привело к поиску более дешевых альтернатив. [8] Первой успешной заменой был цирконий , а затем циркон . [30] Хотя соединения циркония не столь эффективны, их низкая цена привела к постепенному росту популярности с соответствующим сокращением использования оксида олова. Сегодня оксид олова находит ограниченное применение в глазурях, как правило, его использование ограничивается специализированными низкотемпературными применениями и гончарами-ремесленниками. [8] [31] Белизна, получаемая в результате использования циркония, была описана как более клиническая, чем от оксида олова, и, следовательно, является предпочтительной в некоторых областях применения. [32] Фабрика Koninklijke Tichelaar Makkum, или Royal Tichelaar Makkum, расположенная в Маккуме , Фрисландия, продолжает производство фаянсовой посуды с использованием глазурованной фаянсовой посуды . [33] [34]
Только одно соединение олова, оксид олова (IV) Диоксид олова (SnO 2 ), также называемый оловянной кислотой, [35] используется в коммерческих целях для получения оловянной глазури.
После обжига оксид олова остается во взвешенном состоянии в стекловидной матрице глазури. Поскольку высокий показатель преломления олова отличается от показателя преломления стекловидной матрицы, свет рассеивается: отсюда и непрозрачность оловянной глазури. В общем, чем больше разница в показателе преломления между частицами и матрицей глазури, тем больше непрозрачность. Аналогично, чем ближе размер частиц к длине волны света (100-1000 нм для видимого света ) и чем более неровная поверхность, тем больше степень непрозрачности.
Степень растворения увеличивается с температурой обжига, и, следовательно, степень непрозрачности уменьшается. [36] Хотя растворимость оксида олова в расплавах глазури зависит от других компонентов, она обычно низкая. Ее растворимость увеличивается с Na 2 O, K 2 O и B 2 O 3 и уменьшается с CaO, BaO, ZnO, Al 2 O 3 и в ограниченной степени PbO. [7]
Некоторые исследования средневековой оловянной глазури показали, что размер частиц оксида олова, который появляется как касситерит, составляет около нескольких сотен нанометров, что соответствует диапазону длин волн видимого света. [37] В некоторых случаях оксид олова представлен не только в виде мелких кристаллов, но и в виде агрегатов частиц. Эти факторы – высокий показатель преломления, низкая растворимость в глазури и размер частиц – делают оксид олова отличным глушителем.
В начале использования оксида олова он в основном рассматривался как скользящий слой между глазурью и керамическим телом. Это можно было увидеть на микрофотографиях SEM некоторых ранних исламских глазурованных керамических изделий, в которых частицы оксида олова концентрируются на границе раздела, вместе с существованием волластонита , диопсида и пузырьков воздуха в качестве других глушителей. [38] Микроанализ более поздних оловянных глазурей показывает распределение оксида олова через глазури, а не только на границе раздела, что указывает на то, что оксид олова действительно действует как глушитель, а не только как слой поверхностного покрытия. [38]
Свинец обычно вводится в глазури с оксидом олова. Реакция между свинцом и оксидом олова приводит к перекристаллизации оксида олова [37] и, таким образом, повышает степень глушения в глушеных оловом глазурях по сравнению с глушеным оловом стеклом. Высокое отношение PbO/SnO 2 часто встречается в древних глазурях. Во время процесса обжига оксид свинца реагирует с кварцем при температуре около 550 °C с образованием PbSiO 3 , который затем реагирует с оксидом олова с образованием оксида свинца-олова (PbSnO 3 ) при температуре выше 600 °C. После образования оксида свинца-олова плавление PbSiO 3 , PbO и PbSnO 3 происходит при температуре в диапазоне от 700 °C до 750 °C, что приводит к растворению PbSnO 3 в SnO 2 . Степень кристаллизации SnO 2 увеличивается с повышением температуры. Во время нагрева или охлаждения перекристаллизация происходит до тех пор, пока не исчерпается запас олова. При втором нагревании свинец в форме оксида свинца больше не реагирует с оксидом олова с образованием силиката свинца, таким образом, перекристаллизованный касситерит (SnO 2 ) остается нерастворенным и выпадает в осадок в глазури. Скорость зарождения и роста осадков зависит от температуры и времени. Размер частиц образовавшегося касситерита также зависит от температуры и меньше, чем тот, который использовался в самом начале. Именно меньший размер частиц перекристаллизованного SnO 2 в глазурях увеличивает непрозрачность в оловянно-глушеных глазурях. Помимо увеличения непрозрачности, высокое соотношение оксида свинца к оксиду олова также снижает температуру плавления глазури, что приводит к более низкой температуре обжига во время производства. [39]
Самые ранние ближневосточные оловянные глазури использовали кальций , свинец и соединения натрия в качестве флюсов в сочетании с кремнеземом в кремнеземе. Исламская непрозрачная белая глазурь была проанализирована и приведена ниже как формула Сегера: [40]
В этом рецепте добавление щелочи помогает повысить твердость поверхности и также прояснить цвет глазури. С развитием оловянных глазурей значительное количество оксида олова указывает на его преднамеренное добавление в качестве глушителя. Рецепт, включающий использование трех ингредиентов, был приведен в трактате Абу-ль-Касима из Персии в 14 веке: стекловидная фритта кварца и поташа , свинцово-оловянная известь и прокалка известняка и кварца . [41] Впоследствии, с распространением оловянных глазурей, свинец постепенно стал основным фоном в оловянных глазурях, хотя небольшая доля щелочи все еще вводилась для повышения плавкости . Никаких конкретных рецептов , намекающих на оловянные глазури в Испании, в древних архивах не обнаружено. Однако недавние исследования показали, что, по крайней мере, с X века нашей эры большинство исламских белых глазурей в Испании были свинцово-силикатными глазурями с оксидом олова в качестве глушителя. То есть, щелочных глазурей или свинцово-щелочных глазурей обнаружено не было. [27] Пиккольпассо записал несколько глазурей, использовавшихся в Италии в 1550-х годах, все вариации свинцовых, оловянных, известковых, содовых и поташных глазурей. Считается, что ранние испанские глазури были похожи. [1]
Анализ оловянной глазури начала 20 века по методу Сегера выглядит следующим образом: [42]
Более поздний рецепт: [1]
И еще: [8]
В сочетании с соединениями хрома добавление 0,5–1,5% оксида олова в глазурь приводит к розовому цвету, такие глазури известны как хромо-оловянные розовые. [43] [44] В сочетании с небольшими добавками оксида цинка и оксида титана, добавки оксида олова до 18% в свинцовые глазури могут давать сатиновую или веленевую отделку поверхности. [31] Температура обжига таких глазурей низкая, в районе 950–1000 °C из-за различной степени растворимости отдельных оксидов. [8] Количество оксида олова, используемого для цветных глазурей, зависит от глушителя выбранного хромофора и интенсивности желаемого цвета; если требуется глубокий цвет, потребуется меньше глушителя, чем для пастельных оттенков. [45]