Матрица Фока

В методе Хартри-Фока квантовой механики матрица Фока — это матрица, аппроксимирующая оператор энергии одного электрона данной квантовой системы в заданном наборе базисных векторов. ^[1] Чаще всего она формируется в вычислительной химии при попытке решить уравнения Рутана для атомной или молекулярной системы. Матрица Фока на самом деле является приближением к истинному оператору Гамильтона квантовой системы. Она включает эффекты отталкивания электронов только в среднем виде. Поскольку оператор Фока является оператором одного электрона, он не включает энергию корреляции электронов .

Матрица Фока определяется оператором Фока. В общем виде оператор Фока записывается так:

${\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{N}[{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}$

Где i пробегает все N спиновых орбиталей. В случае замкнутой оболочки его можно упростить, рассматривая только пространственные орбитали. Отмечая, что члены дублируются, а обменные члены равны нулю между различными спинами. Для ограниченного случая, который предполагает замкнутые орбитали и однодетерминантные волновые функции, оператор Фока для i -го электрона определяется как: ^[2] ${\displaystyle {\hat {J}}}$

${\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{n/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}$

где:

${\displaystyle {\hat {F}}(i)}$— оператор Фока для i -го электрона в системе,

${\displaystyle {\hat {h}}(i)}$- одноэлектронный гамильтониан для i -го электрона,

${\displaystyle n}$— число электронов, а — число занятых орбиталей в системе с замкнутой оболочкой, ${\displaystyle {\frac {n}{2}}}$

${\displaystyle {\hat {J}}_{j}(i)}$— оператор Кулона , определяющий силу отталкивания между j -м и i -м электронами в системе,

${\displaystyle {\hat {K}}_{j}(i)}$— оператор обмена , определяющий квантовый эффект, возникающий при обмене двумя электронами.

Оператор Кулона умножается на два, поскольку на каждой занятой орбитали находится два электрона. Оператор обмена не умножается на два, поскольку он имеет ненулевой результат только для электронов, имеющих тот же спин, что и i -й электрон.

Для систем с неспаренными электронами существует множество вариантов матриц Фока.

Смотрите также

• Метод Хартри-Фока
• Неограниченный Хартри-Фок
• Ограниченная открытая оболочка Хартри-Фока

Ссылки

1. Callaway, J. (1974). Квантовая теория твердого тела. Нью-Йорк: Academic Press. ISBN 9780121552039.
2. Левин, ИН (1991) Квантовая химия (4-е изд., Prentice-Hall), стр.403