stringtranslate.com

Скорость-определяющий этап

В химической кинетике общая скорость реакции часто приблизительно определяется самой медленной стадией, известной как стадия, определяющая скорость ( RDS или RD-стадия [1] или r/d стадия [2] [3] ) или стадия, ограничивающая скорость . Для заданного механизма реакции предсказание соответствующего уравнения скорости (для сравнения с экспериментальным законом скорости) часто упрощается с помощью этого приближения стадии, определяющей скорость.

В принципе, временную эволюцию концентраций реагента и продукта можно определить из набора одновременных уравнений скорости для отдельных шагов механизма, по одному для каждого шага. Однако аналитическое решение этих дифференциальных уравнений не всегда просто, и в некоторых случаях может даже потребоваться численное интегрирование . [4] Гипотеза о единственном шаге, определяющем скорость, может значительно упростить математику. В простейшем случае начальный шаг является самым медленным, а общая скорость — это просто скорость первого шага.

Кроме того, уравнения скорости для механизмов с одним шагом, определяющим скорость, обычно имеют простую математическую форму, связь которой с механизмом и выбором шага, определяющего скорость, ясна. Правильный шаг, определяющий скорость, может быть идентифицирован путем прогнозирования закона скорости для каждого возможного выбора и сравнения различных прогнозов с экспериментальным законом, как для примера NO 2 и CO ниже.

Концепция определяющей скорость стадии очень важна для оптимизации и понимания многих химических процессов, таких как катализ и горение .

Пример реакции:НЕТ 2+ СО

В качестве примера рассмотрим газофазную реакцию NO 2 + CO → NO + CO 2 . Если бы эта реакция происходила в одну стадию, ее скорость реакции ( r ) была бы пропорциональна скорости столкновений молекул NO 2 и CO: r = k [ NO 2 ][ CO], где k — константа скорости реакции , а квадратные скобки указывают на молярную концентрацию . Другим типичным примером является механизм Зельдовича .

Первый этап определения скорости

Однако на самом деле наблюдаемая скорость реакции является реакцией второго порядка по NO 2 и нулевого порядка по CO [5] с уравнением скорости r = k [ NO 2 ] 2 . Это предполагает, что скорость определяется шагом, на котором реагируют две молекулы NO 2 , а молекула CO входит на другом, более быстром шаге. Возможный механизм в двух элементарных шагах, который объясняет уравнение скорости, следующий:

  1. NO 2 + NO 2 → NO + NO 3 (медленный этап, определяющий скорость)
  2. NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (быстрый шаг)

В этом механизме реактивный промежуточный вид NO 3 образуется на первом этапе со скоростью r 1 и реагирует с CO на втором этапе со скоростью r 2. Однако NO 3 может также реагировать с NO, если первый этап происходит в обратном направлении (NO + NO 3 → 2 NO 2 ) со скоростью r −1 , где знак минус указывает на скорость обратной реакции.

Концентрация реактивного промежуточного продукта, такого как [ NO 3 ], остается низкой и почти постоянной. Поэтому ее можно оценить с помощью приближения стационарного состояния , которое определяет, что скорость, с которой он образуется, равна (общей) скорости, с которой он потребляется. В этом примере NO 3 образуется в один этап и реагирует в два, так что

Утверждение, что первый шаг является медленным шагом, на самом деле означает, что первый шаг в обратном направлении медленнее второго шага в прямом направлении, так что почти весь NO3 расходуется в реакции с CO, а не с NO. То есть r − 1 ≪ r2 , так что r1 − r2 ≈ 0. Но общая скорость реакции — это скорость образования конечного продукта (здесь CO2 ) , так что r = r2 ≈ r1 . То есть общая скорость определяется скоростью первого шага , и (почти) все молекулы, которые реагируют на первом шаге, продолжают быстрый второй шаг .

Предравновесие: если бы второй шаг был определяющим скорость

Другим возможным случаем было бы, что второй шаг является медленным и определяющим скорость, то есть он медленнее первого шага в обратном направлении: r 2 ≪ r −1 . В этой гипотезе r 1 − r −1 ≈ 0, так что первый шаг находится (почти) в равновесии . Общая скорость определяется вторым шагом: r = r 2 ≪ r 1 , так как очень немногие молекулы, которые реагируют на первом шаге, продолжают второй шаг, который намного медленнее. Такая ситуация, в которой промежуточное соединение (здесь NO 3 ) образует равновесие с реагентами до определяющего скорость шага, описывается как предварительное равновесие [6] Для реакции NO 2 и CO эта гипотеза может быть отвергнута, поскольку она подразумевает уравнение скорости, которое не согласуется с экспериментом.

  1. НЕТ 2 + НЕТ 2 → НЕТ + НЕТ 3 (быстрый шаг)
  2. NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (медленный этап, определяющий скорость)

Если бы первая стадия находилась в равновесии, то выражение константы равновесия позволяло бы рассчитать концентрацию промежуточного продукта NO3 в терминах более стабильных (и более легко измеряемых) видов реагентов и продуктов:

Тогда общая скорость реакции будет равна

что не согласуется с экспериментальным законом скорости, приведенным выше, и, таким образом, опровергает гипотезу о том, что второй шаг является определяющим скорость для этой реакции. Однако некоторые другие реакции, как полагают, включают быстрые предварительные равновесия перед определяющим скорость шагом, как показано ниже.

Нуклеофильное замещение

Другим примером является реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения (S N 1) в органической химии, где первым, определяющим скорость шагом является мономолекулярный . Конкретным случаем является основной гидролиз трет- бутилбромида ( tC
4ЧАС
9Br ) водным раствором гидроксида натрия . Механизм имеет две стадии (где R обозначает трет-бутильный радикал tC
4ЧАС
9):

  1. Образование карбокатиона R−Br → R+
    + Бр−
    .
  2. Нуклеофильная атака гидроксид-ионом R+
    + ОН−
    → РОХ.

Эта реакция оказывается реакцией первого порядка с r = k [R−Br], что указывает на то, что первый шаг медленный и определяет скорость. Второй шаг с OH − намного быстрее, поэтому общая скорость не зависит от концентрации OH − .

Напротив, щелочной гидролиз бромистого метила ( CH
3Br ) — бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения (S N 2) в одну бимолекулярную стадию. Ее закон скорости — второго порядка : r = k [R−Br][ OH−
].

Состав переходного состояния

Полезным правилом при определении механизма является то, что факторы концентрации в законе скорости указывают состав и заряд активированного комплекса или переходного состояния . [7] Для реакции NO 2 –CO выше скорость зависит от [ NO 2 ] 2 , так что активированный комплекс имеет состав N
2О
4, причем 2 NO 2 вступает в реакцию до переходного состояния, а CO реагирует после переходного состояния.

Многостадийным примером является реакция между щавелевой кислотой и хлором в водном растворе: H
2С
2О
4+ Cl
2→ 2CO2 + 2H+
+ 2 Cl−
. [7] Наблюдаемый закон скорости:

что подразумевает активированный комплекс, в котором реагенты теряют 2 H+
+ Cl−
до стадии, определяющей скорость. Формула активированного комплекса — Cl
2+ Н
2С
2О
4− 2 Н+
− Кл−
+ х  Н 2 О , или С
2О
4Cl(Н
2О)–
х(неизвестное количество молекул воды добавлено, поскольку возможная зависимость скорости реакции от H 2 O не изучалась, поскольку данные получены в водном растворителе при большой и практически неизменной концентрации).

Один из возможных механизмов, в котором предполагается, что предварительные шаги представляют собой быстрые предварительные равновесия, происходящие до переходного состояния, — это [7]

Кл
2+ Н2О ⇌ HOCl + Cl−
+ Н+
ЧАС
2С
2О
4⇌ Н+
+ ХК
2О−
4
HOCl + HC
2О−
4→ Н2О + Cl​​−
+ 2 CO2

Диаграмма координат реакции

В многостадийной реакции стадия, определяющая скорость, не обязательно соответствует самой высокой энергии Гиббса на диаграмме координат реакции . [8] [6] Если есть промежуточное вещество реакции , энергия которого ниже, чем у исходных реагентов, то энергия активации, необходимая для прохождения через любое последующее переходное состояние, зависит от энергии Гиббса этого состояния относительно промежуточного вещества с более низкой энергией. Стадия, определяющая скорость, тогда является стадией с самой большой разницей энергии Гиббса относительно либо исходного материала, либо любого предыдущего промежуточного вещества на диаграмме. [8] [9]

Кроме того, для стадий реакции, которые не являются стадиями первого порядка, необходимо учитывать концентрационные условия при выборе стадии, определяющей скорость. [8] [6]

Цепные реакции

Не все реакции имеют один этап, определяющий скорость. В частности, скорость цепной реакции обычно не контролируется каким-либо одним этапом. [8]

Контроль диффузии

В предыдущих примерах этапом, определяющим скорость, была одна из последовательных химических реакций, приводящих к продукту. Этапом, определяющим скорость, может быть также транспорт реагентов туда, где они могут взаимодействовать и образовывать продукт. Этот случай называется диффузионным контролем и, в общем, происходит, когда образование продукта из активированного комплекса происходит очень быстро и, таким образом, обеспечение поставки реагентов является определяющим скорость.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Кожух, Себастьян; Мартин, Ян (июнь 2011 г.). «Стадия, определяющая скорость, мертва. Да здравствует состояние, определяющее скорость!». ChemPhysChem . 12 (8): 1413–1418. doi :10.1002/cphc.201100137. PMID  21523880.
  2. ^ {{Органическая химия, том 1, 6/E Финар}}
  3. ^ {{Алифатическая органическая химия Амита Ароры}}
  4. ^ Steinfeld JI, Francisco JS, Hase WL Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Prentice-Hall 1999) гл. 2.
  5. ^ Whitten KW, Galley KD, Davis RE Общая химия (4-е издание, Saunders 1992), стр. 638–639.
  6. ^ abc Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006) стр. 814–815. ISBN 0-7167-8759-8 . 
  7. ^ abc Espenson, JH (2002). Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд.). McGraw-Hill. стр. 127–132. ISBN 0072883626.
  8. ^ abcd Кейт Дж. Лайдлер . Химическая кинетика (3-е изд., Harper and Row 1987) стр. 283–285. ISBN 0-06-043862-2 . 
  9. ^ Мердок, Джозеф Р. (1981). «Каков лимитирующий скорость этап многоэтапной реакции?». Журнал химического образования . 58 (1): 32–36. Bibcode : 1981JChEd..58...32M. doi : 10.1021/ed058p32.