stringtranslate.com

Шаг определения скорости

В химической кинетике общая скорость реакции часто приблизительно определяется самой медленной стадией, известной как скоростьопределяющая стадия ( RDS или RD-шаг [1] или r/d стадия [2] [3] ) или скорость-определяющая стадия. ограничивающий шаг . Для данного механизма реакции предсказание соответствующего уравнения скорости (по сравнению с экспериментальным законом скорости) часто упрощается за счет использования этого приближения определяющего скорость этапа.

В принципе, временная эволюция концентраций реагентов и продуктов может быть определена из набора одновременных уравнений скорости для отдельных стадий механизма, по одному на каждую стадию. Однако аналитическое решение этих дифференциальных уравнений не всегда легко, а в некоторых случаях может даже потребоваться численное интегрирование . [4] Гипотеза об одном шаге, определяющем скорость, может значительно упростить математику. В простейшем случае начальный шаг является самым медленным, а общая скорость равна скорости первого шага.

Кроме того, уравнения скорости для механизмов с одной нормоопределяющей ступенью обычно имеют простую математическую форму, связь которой с механизмом и выбором скоростной ступени ясна. Правильный шаг, определяющий скорость, можно определить, предсказав закон скорости для каждого возможного выбора и сравнив различные прогнозы с экспериментальным законом, как в примере с NO 2 и CO ниже.

Концепция этапа, определяющего скорость, очень важна для оптимизации и понимания многих химических процессов, таких как катализ и горение .

Пример реакции: NO 2 + CO

В качестве примера рассмотрим газофазную реакцию NO 2 + CO → NO + CO 2 . Если бы эта реакция протекала в одну стадию, скорость ее реакции ( r ) была бы пропорциональна скорости столкновений молекул NO 2 и CO: r = k [ NO 2 ][CO], где k — константа скорости реакции , а квадратные скобки указывают молярную концентрацию . Другой типичный пример — механизм Зельдовича .

Первый шаг – определение скорости

Однако на самом деле наблюдаемая скорость реакции имеет второй порядок по NO 2 и нулевой порядок по CO [5] с уравнением скорости r = k [ NO 2 ] 2 . Это говорит о том, что скорость определяется стадией, на которой две молекулы NO 2 реагируют, а молекула CO входит на другую, более быструю стадию. Возможный механизм, объясняющий уравнение скорости в два элементарных этапа:

  1. NO 2 + NO 2 → NO + NO 3 (медленный шаг, определяющий скорость)
  2. NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (быстрый шаг)

В этом механизме реакционноспособная промежуточная разновидность NO 3 образуется на первой стадии со скоростью r 1 и реагирует с CO на второй стадии со скоростью r 2 . Однако NO 3 может реагировать и с NO, если первая стадия происходит в обратном направлении (NO + NO 3 → 2 NO 2 ) со скоростью r -1 , где знак минус указывает на скорость обратной реакции.

Концентрация реакционноспособного промежуточного продукта, такого как [ NO 3 ], остается низкой и почти постоянной. Поэтому его можно оценить с помощью приближения устойчивого состояния , которое определяет, что скорость его образования равна (общей) скорости его потребления. В этом примере NO 3 образуется в один этап и реагирует в два, так что

Утверждение о том, что первый шаг является медленным, на самом деле означает, что первый шаг в обратном направлении медленнее, чем второй шаг в прямом направлении, так что почти весь NO 3 потребляется в реакции с CO, а не с NO. То есть r −1 ≪ r 2 , так что r 1 − r 2 ≈ 0. Но общая скорость реакции — это скорость образования конечного продукта (здесь CO 2 ), так что r = r 2 ≈ r 1 . То есть общая скорость определяется скоростью первой стадии, и (почти) все молекулы, реагирующие на первой стадии, переходят на быструю вторую ступень.

Предварительное равновесие: если бы второй шаг был определяющим

Другой возможный случай заключается в том, что второй шаг является медленным и определяющим скорость, то есть он медленнее, чем первый шаг в обратном направлении: r 2 ≪ r −1 . В этой гипотезе r 1 − r −1 ≈ 0, так что первый шаг находится (почти) в равновесии . Общая скорость определяется вторым этапом: r = r 2 ≪ r 1 , поскольку очень немногие молекулы, реагирующие на первом этапе, переходят на второй этап, который происходит намного медленнее. Такая ситуация, в которой промежуточное соединение (здесь NO 3 ) образует равновесие с реагентами до стадии определения скорости, описывается как предварительное равновесие [6] . Для реакции NO 2 и CO эту гипотезу можно отвергнуть, поскольку это подразумевает уравнение скорости, которое не согласуется с экспериментом.

  1. НЕТ 2 + НЕТ 2 → НЕТ + НЕТ 3 (быстрый шаг)
  2. NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (медленный шаг, определяющий скорость)

Если первая стадия находилась в состоянии равновесия, то выражение константы равновесия позволяет рассчитать концентрацию промежуточного соединения NO 3 в терминах более стабильных (и более легко измеряемых) реагентов и продуктов:

Тогда общая скорость реакции будет равна

что противоречит экспериментальному закону скорости, приведенному выше, и тем самым опровергает гипотезу о том, что второй этап является определяющим для этой реакции. Однако считается, что некоторые другие реакции включают быстрое предварительное равновесие перед этапом определения скорости, как показано ниже.

Нуклеофильное замещение

Другим примером является мономолекулярная реакция нуклеофильного замещения (SN 1 ) в органической химии, где это первая, определяющая скорость стадия, которая является мономолекулярной . Конкретным случаем является основной гидролиз трет -бутилбромида ( tC
4ЧАС
9Br ) водным раствором гидроксида натрия . Механизм имеет две стадии (где R обозначает трет-бутильный радикал tC
4ЧАС
9):

  1. Образование карбокатиона R −Br → R+
    + Бр−
    .
  2. Нуклеофильная атака гидроксид-ионом R+
    + ОН−
    → РОХ.

Установлено, что эта реакция имеет первый порядок с r = k [R-Br], что указывает на то, что первая стадия медленная и определяет скорость. Второй этап с OH - происходит намного быстрее, поэтому общая скорость не зависит от концентрации OH - .

Напротив, щелочной гидролиз бромистого метила ( CH
3Br ) представляет собой реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN 2 ) в одну бимолекулярную стадию. Его закон скорости имеет второй порядок : r = k [R−Br][ OH−
].

Состав переходного состояния

Полезное правило при определении механизма состоит в том, что коэффициенты концентрации в законе скорости указывают на состав и заряд активированного комплекса или переходного состояния . [7] Для реакции NO 2 –CO, указанной выше, скорость зависит от [ NO 2 ] 2 , так что активированный комплекс имеет состав N
2О
4, при этом 2 NO 2 вступает в реакцию до переходного состояния, а CO реагирует после переходного состояния.

Многостадийным примером является реакция щавелевой кислоты с хлором в водном растворе: H
2С
2О
4+ Cl
2→ 2 СО 2 + 2 Н+
+ 2 кл.−
. [7] Наблюдаемый закон скорости:

что подразумевает активированный комплекс, в котором реагенты теряют 2 H+
+ Cl−
перед этапом определения скорости. Формула активированного комплекса: Cl.
2+ Ч
2С
2О
4− 2 ч+
− кл.−
+ х  H 2 O , или C
2О
4Cl(H
2О)-
Икс(добавлено неизвестное количество молекул воды, поскольку возможная зависимость скорости реакции от H 2 O не изучалась, поскольку данные получены в водном растворителе при большой и практически неизменной концентрации).

Одним из возможных механизмов, в котором предварительные шаги считаются быстрым предварительным равновесием, возникающим перед переходным состоянием, является [7]

кл
2+ H 2 O ⇌ HOCl + Cl−
+ Ч+
ЧАС
2С
2О
4⇌ Ч+
+ ХК
2О−
4
HOCl + HC
2О−
4→ Н 2 О + Cl−
+ 2 СО 2

Диаграмма координат реакции

В многостадийной реакции стадия, определяющая скорость, не обязательно соответствует наивысшей энергии Гиббса на диаграмме координат реакции . [8] [6] Если существует промежуточный продукт реакции , энергия которого ниже, чем у исходных реагентов, то энергия активации, необходимая для прохождения через любое последующее переходное состояние , зависит от энергии Гиббса этого состояния относительно промежуточного продукта с более низкой энергией. В этом случае определяющим скорость этапом является этап с наибольшей разницей в энергии Гиббса относительно исходного материала или любого предыдущего промежуточного продукта на диаграмме. [8] [9]

Кроме того, для стадий реакции, которые не относятся к первому порядку, при выборе стадии, определяющей скорость, необходимо учитывать концентрационные условия. [8] [6]

Цепные реакции

Не все реакции имеют одну стадию, определяющую скорость. В частности, скорость цепной реакции обычно не контролируется какой-либо одной стадией. [8]

Контроль диффузии

В предыдущих примерах этапом, определяющим скорость, была одна из последовательных химических реакций, приводящих к образованию продукта. Стадией, определяющей скорость, также может быть транспортировка реагентов туда, где они могут взаимодействовать и образовывать продукт. Этот случай называется диффузионным контролем и, как правило, происходит, когда образование продукта из активированного комплекса происходит очень быстро и, таким образом, обеспечение подачи реагентов является определяющим.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Козуч, Себастьян; Мартин, Ян (июнь 2011 г.). «Шаг, определяющий скорость, мертв. Да здравствует государство, определяющее скорость». ChemPhysChem DOI: 10.1002/cphc.201100137 – через PubMed.
  2. ^ {{Органическая химия, Том 1, 6/E, Финар}}
  3. ^ {{Алифатическая органическая химия Амита Арора}}
  4. ^ Стейнфельд Дж.И., Франциско Дж.С., Хазе В.Л. Химическая кинетика и динамика (2-е изд., Prentice-Hall 1999), гл. 2.
  5. ^ Уиттен К.В., Галли К.Д., Дэвис Р.Э. Общая химия (4-е издание, Сондерс 1992), стр. 638–639.
  6. ^ abc Питер Аткинс и Хулио де Паула, Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), с. 814–815. ISBN 0-7167-8759-8 . 
  7. ^ abc Эспенсон, Дж. Х. (2002). Химическая кинетика и механизмы реакций (2-е изд.). МакГроу-Хилл. стр. 127–132. ISBN 0072883626.
  8. ^ abcd Кейт Дж. Лейдлер . Химическая кинетика (3-е изд., Харпер и Роу, 1987), с. 283–285. ISBN 0-06-043862-2 . 
  9. ^ Мердок, Джозеф Р. (1981). «Какая стадия многостадийной реакции лимитирует скорость?». Журнал химического образования . 58 (1): 32–36. Бибкод :1981JChEd..58...32M. дои : 10.1021/ed058p32.