Общий органический углерод ( TOC ) является аналитическим параметром , представляющим концентрацию органического углерода в образце. Определения TOC проводятся в различных прикладных областях. Например, TOC может использоваться как неспецифический индикатор качества воды , или TOC материнской породы может использоваться как один из факторов при оценке нефтяного месторождения . [1] Для морских поверхностных отложений среднее содержание TOC составляет 0,5% в глубоком океане и 2% вдоль восточных границ. [2]
Типичный анализ общего углерода (TC) измеряет как общий органический углерод (TOC), так и дополнительный общий неорганический углерод (TIC), последний представляет собой количество неорганического углерода, например, углерода в карбонатных минералах. Вычитание неорганического углерода из общего углерода дает TOC. Другой распространенный вариант анализа TOC включает сначала удаление части TIC, а затем измерение оставшегося углерода. Этот метод включает очистку подкисленного образца воздухом или азотом, не содержащим углерода , перед измерением, и поэтому его точнее называть неочищаемым органическим углеродом (NPOC). [3]
.svg/1280px-Total_Carbon_(TC).svg.png)
Поскольку все анализаторы TOC фактически измеряют только общий углерод, анализ TOC всегда требует некоторого учета неорганического углерода, который всегда присутствует. Один из методов анализа включает двухэтапный процесс, обычно называемый дифференциальным методом TOC. Он измеряет количество неорганического углерода (IC), выделяемого из подкисленной аликвоты образца, а также количество общего углерода (TC), присутствующего в образце. TOC рассчитывается путем вычитания значения IC из TC образца. Другой метод напрямую измеряет TOC в образце путем подкисления образца до значения pH два или меньше для высвобождения газа CO2 путем разложения карбонатов и выпуска этих газов в воздух путем этапа продувки. Оставшийся не поддающийся очистке органический углерод (NPOC), содержащийся в жидкой аликвоте, затем окисляется, высвобождая газы CO2 . Затем эти газы отправляются на детектор для измерения. Этот метод также называется прямым методом TOC. Еще один вариант использует подкисление образца для выделения углекислого газа и измерения его как неорганического углерода (IC), затем окисление и измерение оставшегося неочищаемого органического углерода (NPOC). Это называется анализом TIC-NPOC. TC окисляется в камере сгорания при 1000 градусов Цельсия; если не используется поддерживающий катализатор, чтобы обеспечить полное сгорание при температурах ниже 1000 градусов Цельсия; в то время как камера сгорания для IC нагревается только до 150 градусов Цельсия. Причина этого в том, что неорганический углерод разлагается при более низких температурах, чем органический углерод. [4]
Независимо от того, проводится ли анализ TOC методами TC-IC или NPOC, его можно разбить на три основных этапа:
Добавление кислоты и барботирования инертным газом позволяет преобразовать все ионы бикарбоната и карбоната в диоксид углерода, и этот продукт ИК выводится вместе с любым присутствующим очищаемым органическим углеродом (POC).
Вторая стадия — окисление углерода в оставшемся образце в виде диоксида углерода (CO 2 ) и других газов. Современные анализаторы TOC выполняют этот этап окисления несколькими процессами:
Подготовленные образцы сжигаются при температуре от 1000 до 1200 градусов по Цельсию в атмосфере, богатой кислородом . Весь присутствующий углерод преобразуется в углекислый газ, протекает через скрубберные трубки для удаления помех, таких как газообразный хлор и водяной пар , а углекислый газ измеряется либо путем абсорбции в сильное основание, а затем взвешивается, либо с помощью инфракрасного детектора . [5] Большинство современных анализаторов используют недисперсионное инфракрасное излучение (NDIR) для обнаружения углекислого газа. По сравнению с обычным высокотемпературным каталитическим окислением, большим преимуществом метода сжигания является высокая окислительная способность, поэтому катализаторы, способствующие окислению, излишни. [6]
Ручной или автоматизированный процесс впрыскивает образец на катализатор в трубке сгорания, работающей от 680 до 950 градусов по Цельсию в атмосфере, богатой кислородом. Концентрация образующегося диоксида углерода измеряется с помощью недисперсионного инфракрасного (NDIR) детектора. [7]
Окисление образца завершается после впрыскивания в печь, превращая окисляемый материал в образце в газообразную форму . Газ-носитель, не содержащий углерода, переносит CO2 через влагоуловитель и галогенидные скрубберы для удаления водяного пара и галогенидов из газового потока до того, как он достигнет детектора. Эти вещества могут мешать обнаружению газа CO2 . Метод HTCO может быть полезен в тех случаях, когда присутствуют трудноокисляемые соединения или высокомолекулярная органика , поскольку он обеспечивает почти полное окисление органических веществ, включая твердые вещества и частицы, достаточно малые для впрыскивания в печь. Основным недостатком анализа HTCO является его нестабильная базовая линия, возникающая из-за постепенного накопления нелетучих остатков в трубке сгорания. Эти остатки непрерывно изменяют фоновые уровни TOC, требуя непрерывной коррекции фона. Поскольку водные образцы вводятся непосредственно в очень горячую, обычно кварцевую , печь, можно обрабатывать только небольшие аликвоты (менее 2 миллилитров и обычно менее 50-100 микролитров, максимум около 300-400 микролитров при особых условиях; таких как повторные инъекции) образца, что делает методы менее чувствительными, чем методы химического окисления, способные переваривать в 10 раз больше образца. Кроме того, солевое содержание образцов не сгорает, и поэтому постепенно накапливается остаток внутри трубки сгорания, в конечном итоге засоряя катализатор, что приводит к плохой форме пиков и ухудшению точности или достоверности, если не соблюдаются соответствующие процедуры обслуживания. Катализатор следует регенерировать или заменять по мере необходимости. Чтобы избежать этой проблемы, обрабатывающая промышленность разработала несколько концепций, таких как матричное разделение, [8] керамические реакторы, [9] лучший контроль процесса или методы без катализаторов. [10] [6]
В этой схеме окисления ультрафиолетовый свет сам по себе окисляет углерод в образце, образуя CO 2. Метод УФ-окисления является наиболее надежным и не требующим особого обслуживания методом анализа ООУ в сверхчистых водах.
Как и в методе фотоокисления, УФ-свет является окислителем, но окислительная способность реакции увеличивается за счет добавления химического окислителя, которым обычно является персульфатное соединение. Механизмы реакций следующие:
Образуются свободнорадикальные окислители:
Возбуждение органических веществ:
Окисление органических веществ:
Метод УФ-химического окисления предлагает относительно низкообслуживаемый, высокочувствительный метод для широкого спектра применений. Однако существуют ограничения этого метода, связанные с окислением. Ограничения включают неточности, связанные с добавлением любого постороннего вещества в аналит и образцы с большим количеством частиц. Выполнение анализа «системной холостой пробы», который заключается в анализе, а затем вычитании количества углерода, внесенного химической добавкой, снижает неточности. Однако анализ уровней ниже 200 ppb TOC все еще затруднен.
Также известный как метод нагретого персульфата, этот метод использует то же образование свободных радикалов , что и УФ-окисление персульфата, за исключением того, что для усиления окислительной способности персульфата используется тепло. Химическое окисление углерода сильным окислителем, таким как персульфат, является высокоэффективным и, в отличие от УФ, не подвержено снижению извлечения, вызванному мутностью образцов. Анализ холостых проб системы, необходимый во всех химических процедурах, особенно необходим при методах TOC нагретого персульфата, поскольку метод настолько чувствителен, что реагенты не могут быть приготовлены с содержанием углерода достаточно низким, чтобы его нельзя было обнаружить. Методы нагретого персульфата используются при анализе сточных вод, питьевой воды и фармацевтических вод. При использовании в сочетании с чувствительными детекторами NDIR приборы нагретого персульфата TOC легко измеряют TOC от однозначных частей на миллиард (ppb) до сотен частей на миллион (ppm) в зависимости от объемов образцов.
Точное обнаружение и количественное определение являются наиболее важными компонентами процесса анализа TOC. Проводимость и недисперсионный инфракрасный (NDIR) являются двумя распространенными методами обнаружения, используемыми в современных анализаторах TOC.
Существует два типа детекторов проводимости: прямой и мембранный. Прямая проводимость обеспечивает всеобъемлющий подход к измерению CO2 . Этот метод обнаружения не использует газ-носитель, хорош в диапазонах частей на миллиард (ppb), но имеет очень ограниченный аналитический диапазон. Мембранная проводимость основана на фильтрации CO2 перед его измерением с помощью ячейки проводимости. Оба метода анализируют проводимость образца до и после окисления, приписывая это дифференциальное измерение TOC образца. Во время фазы окисления образца образуются CO2 (непосредственно связанный с TOC в образце) и другие газы. Растворенный CO2 образует слабую кислоту, тем самым изменяя проводимость исходного образца пропорционально TOC в образце. Анализ проводимости предполагает, что в растворе присутствует только CO2 . Пока это верно, расчет TOC с помощью этого дифференциального измерения действителен. Однако, в зависимости от химических видов, присутствующих в образце, и их индивидуальных продуктов окисления, они могут представлять как положительную, так и отрицательную помеху фактическому значению TOC, что приводит к аналитической ошибке. Некоторые из мешающих химических видов включают Cl − , HCO 3 − , SO 3 2− , SO 2 − , ClO 2 − и H + . Небольшие изменения pH и колебания температуры также способствуют неточности. Анализаторы мембранной проводимости улучшили подход прямой проводимости, включив использование гидрофобных газопроницаемых мембран, чтобы обеспечить более «избирательный» проход растворенного газа CO 2 и ничего больше. Это обеспечивает более точное и правильное измерение органических веществ, которые были преобразованы в CO 2 . [11]
Метод недисперсионного инфракрасного анализа (NDIR) предлагает единственный практический метод без помех для обнаружения CO 2 в анализе TOC. Главное преимущество использования NDIR заключается в том, что он напрямую и конкретно измеряет CO 2, образующийся при окислении органического углерода в реакторе окисления , а не полагается на измерение вторичного, скорректированного эффекта, например, используемого при измерениях проводимости.
Традиционный детектор NDIR основан на технологии проточной ячейки, где продукт окисления непрерывно поступает в детектор и вытекает из него. Область поглощения инфракрасного света, специфичная для CO 2 , обычно около 4,26 мкм (2350 см −1 ), измеряется с течением времени по мере того, как газ протекает через детектор. Также проводится второе контрольное измерение, неспецифичное для CO 2 [ необходимо разъяснение ] , и дифференциальный результат коррелирует с концентрацией CO 2 в детекторе в этот момент. Поскольку газ продолжает поступать в ячейку детектора и вытекать из нее, сумма измерений приводит к пику, который интегрируется и коррелируется с общей концентрацией CO 2 в аликвоте образца.
Новым достижением технологии NDIR является статическая концентрация под давлением (SPC). Выходной клапан NDIR закрывается, чтобы детектор стал под давлением. После того, как газы в детекторе достигли равновесия , анализируется концентрация CO2 . Это повышение давления потока газа образца в NDIR, запатентованная технология, позволяет повысить чувствительность и точность, измеряя все продукты окисления образца за одно показание по сравнению с технологией проточной ячейки. Выходной сигнал пропорционален концентрации CO2 в газе-носителе, полученной в результате окисления аликвоты образца. УФ/персульфатное окисление в сочетании с обнаружением NDIR обеспечивает хорошее окисление органических веществ, низкое обслуживание прибора, хорошую точность на уровнях ppb, относительно быстрое время анализа образца и легко подходит для множества приложений, включая анализы очищенной воды (PW), воды для инъекций (WFI), CIP, питьевой воды и сверхчистой воды.
Практически все анализаторы TOC измеряют CO 2 , образующийся при окислении органического углерода и/или при подкислении неорганического углерода. Окисление выполняется либо посредством катализируемого платиной горения, либо нагретым персульфатом, либо с помощью УФ / персульфатного реактора. После образования CO 2 он измеряется детектором: либо кондуктометрической ячейкой (если CO 2 является водным), либо недисперсионной инфракрасной ячейкой (после продувки водного CO 2 в газообразную фазу). Обнаружение проводимости желательно только в нижних диапазонах TOC в деионизированной воде, тогда как обнаружение NDIR превосходно во всех диапазонах TOC. Вариант, описанный как «мембранное кондуктометрическое обнаружение», может позволить измерять TOC в широком аналитическом диапазоне как в деионизированных, так и в недеионизированных образцах воды. Современные высокопроизводительные приборы TOC способны обнаруживать концентрации углерода значительно ниже 1 мкг/л (1 часть на миллиард или ppb).
Анализатор общего органического углерода определяет количество углерода в образце воды. Подкисляя образец и промывая его азотом или гелием, образец удаляет неорганический углерод, оставляя только органические источники углерода для измерения. Существует два типа анализаторов. Один использует сжигание, а другой — химическое окисление. Это используется в качестве теста на чистоту воды, поскольку присутствие бактерий вносит органический углерод.
Некоммерческая исследовательская и испытательная организация Instrumentation Testing Association (ITA) может предоставить результаты полевых испытаний онлайн-анализаторов TOC в промышленных сточных водах. [12] Gulf Coast Waste Disposal Authority (GCWDA), Bayport Industrial Wastewater Treatment Plant в Пасадене, штат Техас, спонсировало и провело это испытание в 2011 году. Объект GCWDA Bayport обрабатывает около 30 мг/д промышленных отходов, полученных от примерно 65 клиентов (в основном нефтехимических). Полевые испытания состояли в эксплуатации онлайн-анализаторов TOC на входе объекта Bayport, в котором концентрации TOC могут варьироваться от 490 до 1020 мг/л со средним значением 870 мг/л. GCWDA проводит около 102 анализов TOC в своей лаборатории в день на своем очистном сооружении Bayport и использует измерения TOC для управления процессом и выставления счетов. GCWDA планирует использовать онлайн-анализаторы TOC для управления процессами, обнаружения входящих пробок из промышленности и потенциально использовать онлайн-анализаторы TOC для обнаружения и мониторинга летучих веществ входящего потока. Полевые испытания проводились в течение 90 дней и использовали лабораторные измерения соответствия один раз в день для сравнения с выходными данными анализатора, чтобы продемонстрировать общую точность прибора при воздействии многих одновременно изменяющихся параметров, как это было в условиях мониторинга в реальном времени. Результаты полевых испытаний могут предоставить информацию о требованиях к конструкции прибора, эксплуатации и техническому обслуживанию, которые влияют на производительность приборов в полевых условиях. Отчет о полевых испытаниях включает оценки онлайн-анализаторов TOC, использующих следующие технологии: высокотемпературное сжигание (HTC), высокотемпературное каталитическое/горючее окисление (HTCO), сверхкритическое водное окисление (SCWO) и двухступенчатое усовершенствованное окисление (TSAO).
В анализаторе сгорания половина образца вводится в камеру, где он подкисляется, обычно фосфорной кислотой, для превращения всего неорганического углерода в диоксид углерода в соответствии со следующей реакцией: [ необходимо разъяснение ]
Затем это отправляется в детектор для измерения. Другая половина образца впрыскивается в камеру сгорания, которая нагревается до температуры 600–700 °C, некоторые даже до 1200 °C. Здесь весь углерод реагирует с кислородом, образуя углекислый газ. Затем он смывается в охлаждающую камеру и, наконец, в детектор. Обычно в качестве детектора используется недисперсионный инфракрасный спектрофотометр . Путем нахождения общего неорганического углерода и вычитания его из общего содержания углерода определяется количество органического углерода.
Анализаторы химического окисления вводят образец в камеру с фосфорной кислотой, а затем персульфатом. Анализ разделяется на два этапа. На одном удаляется неорганический углерод путем подкисления и продувки. После удаления неорганического углерода добавляется персульфат, и образец либо нагревается, либо бомбардируется ультрафиолетовым светом ртутной лампы. Свободные радикалы образуют персульфат и реагируют с любым доступным углеродом, образуя диоксид углерода. Углерод из обоих определений (этапов) либо пропускается через мембраны, которые измеряют изменения проводимости , возникающие в результате присутствия различных количеств диоксида углерода, либо продувается и обнаруживается чувствительным детектором NDIR. Как и в анализаторе сгорания, общий образовавшийся углерод за вычетом неорганического углерода дает хорошую оценку общего органического углерода в образце. Этот метод часто используется в онлайн-приложениях из-за его низких требований к обслуживанию.
TOC — первый химический анализ, который был проведен на потенциальной нефтематеринской породе при разведке нефти . Он очень важен для обнаружения загрязняющих веществ в питьевой воде, охлаждающей воде, воде, используемой в производстве полупроводников, и воде для фармацевтического использования. [13] Анализ может быть выполнен либо как непрерывное онлайн-измерение, либо как лабораторное измерение.
Обнаружение TOC является важным измерением из-за его влияния на окружающую среду, здоровье человека и производственные процессы. TOC является высокочувствительным, неспецифическим измерением всех органических веществ, присутствующих в образце. Поэтому его можно использовать для регулирования сброса органических химических веществ в окружающую среду на производственном предприятии. Кроме того, низкий TOC может подтвердить отсутствие потенциально опасных органических химических веществ в воде, используемой для производства фармацевтической продукции. TOC также представляет интерес в области очистки питьевой воды из-за побочных продуктов дезинфекции. Неорганический углерод представляет небольшую угрозу или не представляет ее вовсе.
С начала 1970-х годов TOC является аналитическим методом, используемым для измерения качества воды в процессе очистки питьевой воды . TOC в исходных водах поступает из разлагающихся природных органических веществ (NOM), а также из синтетических источников. Гуминовая кислота , фульвовая кислота, амины и мочевина являются примерами NOM. Некоторые моющие средства , пестициды , удобрения , гербициды , промышленные химикаты и хлорированная органика являются примерами синтетических источников. [14] Перед тем, как исходная вода обрабатывается для дезинфекции , TOC обеспечивает оценку количества NOM в источнике воды. На водоочистных сооружениях исходная вода подвергается реакции с хлорсодержащими дезинфицирующими средствами. Когда сырая вода хлорируется, активные соединения хлора (Cl2 , HOCl, ClO− ) реагируют с NOM, образуя хлорированные побочные продукты дезинфекции (DBP). Исследователи определили, что более высокие уровни NOM в исходной воде во время процесса дезинфекции увеличат количество канцерогенов в обработанной питьевой воде. [15] [16]
С принятием Закона США о безопасной питьевой воде в 2001 году анализ TOC стал быстрой и точной альтернативой классическим, но более длительным тестам биологической потребности в кислороде (БПК) и химической потребности в кислороде (ХПК), традиционно предназначенным для оценки потенциала загрязнения сточных вод . Сегодня экологические агентства регулируют пределы следовых количеств ППД в питьевой воде. Недавно опубликованные аналитические методы, такие как метод 415.3 Агентства по охране окружающей среды США (EPA), [17] поддерживают Правила Агентства по дезинфекции и побочным продуктам дезинфекции, которые регулируют количество НОМ для предотвращения образования ППД в очищенных водах. [18] [19]
Содержание TOC также является важным параметром для оценки качества органических сланцевых ресурсов , которые являются одним из важнейших нетрадиционных видов топлива. Было введено множество методов оценки, включая те, которые основаны на кабельных каротажных диаграммах и методах in situ. [20]
Введение органических веществ в водные системы происходит не только из живых организмов и из разлагающихся веществ в исходной воде, но также из материалов систем очистки и распределения. Может существовать связь между эндотоксинами , ростом микроорганизмов и развитием биопленок на стенках трубопроводов и ростом биопленок в фармацевтических системах распределения воды. Считается, что существует корреляция между концентрациями TOC и уровнями эндотоксинов и микробов. Поддержание низких уровней TOC помогает контролировать уровни эндотоксинов и микробов и, таким образом, развитие биопленок. Фармакопея США (USP), Европейская фармакопея (EP) и Японская фармакопея (JP) признают TOC в качестве обязательного теста для очищенной воды и воды для инъекций (WFI). [21] По этой причине TOC нашел признание в качестве атрибута управления процессом в биотехнологической промышленности для мониторинга производительности единичных операций, включающих системы очистки и распределения воды. Поскольку многие из этих биотехнологических операций включают в себя подготовку лекарств, Управление по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) принимает многочисленные правила для защиты здоровья населения и обеспечения сохранения качества продукции. Чтобы убедиться в отсутствии перекрестного загрязнения между партиями продукции различных лекарств, выполняются различные процедуры очистки. Уровни концентрации TOC используются для отслеживания успешности этих процедур проверки очистки.
Органическое загрязнение происходит из нескольких источников на протяжении всего процесса производства полупроводников . Органические остатки, оставшиеся на устройстве, могут повлиять на качество пластины и выход. Органика также может быть источником пищи для бактерий в системе сверхчистой воды . Из-за требований к качеству полупроводниковой воды, TOC должен контролироваться на уровне частей на миллиард. Непрерывные онлайн-анализаторы TOC играют важную роль в мониторинге водных систем, помогая обеспечить надежную индикацию работоспособности системы. [22]
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)