Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире, образуя 8-членное кольцо. Аналогично, дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата, [{Li(OEt 2 )}(CuPh 2 )] 2 . [5]
Для цианокупрата более высокого порядка Li 2 CuCN(CH 3 ) 2 цианидный лиганд координируется с Li и π-связан с Cu. [7]
Смешанные купраты
Более полезными, чем реагенты Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулой [RCuX] − и [R 2 CuX] 2− . Такие соединения часто получают путем добавления литийорганического реагента к галогенидам и цианиду меди(I). Эти смешанные купраты более стабильны и легче очищаются. [8] Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Таким образом, в некоторых приложениях смешанный купрат с формулой Li 2[Cu(2-тиенил)(CN)R] получают путем объединения тиениллития и цианида меди с последующей органической группой, которую нужно перенести. В этом смешанном купрате более высокого порядка не переносят ни цианидную, ни тиенильную группы, переносит только группу R. [9]
^ JF Normant (1972). «Органомедные (I) соединения и органокупраты в синтезе». Синтез . 1972 (2): 63–80. doi :10.1055/s-1972-21833.
^ ab Woodward, Simon (2000-01-01). «Расшифровка реакционной способности «черного ящика», которая является химией сопряженного присоединения органокупрата». Chemical Society Reviews . 29 (6): 393–401. doi :10.1039/B002690P. ISSN 1460-4744.
^ Генри Гилман , Рубен Г. Джонс и Л. А. Вудс (1952). «Получение метилмеди и некоторые наблюдения за разложением медноорганических соединений». Журнал органической химии . 17 (12): 1630–1634. doi :10.1021/jo50012a009.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Современная химия органомедных соединений, под ред. Н. Краузе. Wiley-VCH, 2002.
^ NP Lorenzen; E. Weiss (1990). «Синтез и структура димерного дифенилкупрата лития: [{Li(OEt) 2 }(CuPh 2 )] 2 ». Angew. Chem. Int. Ed. 29 (3): 300–302. doi :10.1002/anie.199003001.
^ H. Hope; MM Olmstead; PP Power; J. Sandell; X. Xu (1985). "Изоляция и рентгеновские кристаллические структуры моноядерных купратов [CuMe 2 ] − , [CuPh 2 ] − , и [Cu(Br)CH(SiMe 3 ) 2 ] − ". Журнал Американского химического общества . 107 (14): 4337–4338. doi :10.1021/ja00300a047.
^ Брюс Х. Липшуц; Брайан Джеймс (1994). «Новые данные спектроскопии ЯМР 1H и 13C по цианокупратам «высшего порядка». Если цианолиганд не на меди, то где он?». J. Org. Chem . 59 (25): 7585–7587. doi :10.1021/jo00104a009.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
^ Стивен Х. Бертц, Эдвард Х. Фэрчайлд, Карл Дитер, «Цианид меди (I)» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза 2005, John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rc224.pub2
^ Брюс Х. Липшуц , Роберт Моретти, Роберт Кроу "Смешанные цианокупратные эпоксидные открытия высшего порядка: 1-бензилокси-4-пентен-2-ол" Org. Synth. 1990, том 69, стр. 80. doi :10.15227/orgsyn.069.0080
![{\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ { \xrightarrow {\color {Red}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Red} \ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Red}{\ce {X}}}}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-} {\ce {Li+}}} ^{\text{плоский промежуточный}}{\ce {->R}}{-}{\color {Blue}{\ce {Cu}}}+{\ce {R} }{-}{\color {Red}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12a95cd35da5e958be296b044fdeb8b9bcb63741)
