Реакции присоединения органостаннана включают нуклеофильное присоединение аллил-, алленил- или пропаргилстаннана к альдегиду, имину или, в редких случаях, кетону. [1] Реакция широко используется для карбонильного аллилирования .
Добавление органостаннана к карбонильным группам представляет собой один из наиболее распространенных и эффективных методов построения смежных, кислородсодержащих стереоцентров в органических молекулах. Поскольку многие молекулы, содержащие этот мотив, например, полипропионаты и полиацетаты, востребованы химиками, работающими с природными продуктами, данная реакция стала важной в синтетическом плане и интенсивно изучалась на протяжении многих лет. [2] [3] Замещенные аллилстаннаны могут создавать один или два новых стереоцентра, часто с очень высокой степенью стереоконтроля.
(1)
Органостаннаны известны своей стабильностью, простотой в обращении и селективной реакционной способностью. Хиральные аллилстаннаны часто реагируют с хорошей стереоселективностью, давая отдельные диастереомеры. Модели, объясняющие смысл селективности, надежны. С точки зрения недостатков, образуются стехиометрические количества побочных продуктов, содержащих металл. Добавления к стерически обремененным пи-связям, таким как связи кетонов, встречаются редко.
Три режима допускают добавление аллилстаннанов к карбонилам: термическое присоединение, присоединение, стимулируемое кислотой Льюиса, и присоединение с предварительной трансметаллизацией. Каждый из этих режимов вызывает уникальную модель для стереоконтроля, но во всех случаях проводится различие между контролем реагента и субстрата. Присоединения, контролируемые субстратом, обычно включают хиральные альдегиды или имины и вызывают модель Фелкина-Аня . Когда все реагенты ахиральные, следует учитывать только простую диастереоселективность ( син против анти , см. выше). Добавление происходит через механизм S E ', включающий согласованную диссоциацию олова и образование связи CC в положении γ.
С аллилстаннаном и альдегидом в условиях высокой температуры присоединение происходит через шестичленное циклическое переходное состояние, при этом организующим элементом служит центр олова. Конфигурация двойной связи в аллилстаннане контролирует смысл диастереоселективности реакции. [4]
(2)
Это не относится к реакциям, промотируемым кислотой Льюиса, в которых либо ( Z )-, либо ( E )-станнан дает преимущественно син- продукт (тип II). Происхождение этой селективности обсуждалось [5] и зависит от относительных энергий ряда ациклических переходных состояний. ( E )-станнаны проявляют более высокую син- селективность, чем соответствующие ( Z )-станнаны. [6]
(3)
В присутствии некоторых кислот Льюиса трансметаллирование может происходить до добавления. Сложные реакционные смеси могут образовываться, если трансметаллирование не завершено или если существует равновесие между аллильными изомерами. Хлорид олова (IV) [7] и хлорид индия (III) [8] использовались для полезных реакций в этом режиме.
(4)
Известно большое разнообразие энантиоселективных присоединений с использованием хиральных нерацемических кислот Льюиса. Хиральный (ацилокси)боран или катализатор "CAB" 1 , система титан - BINOL 2 и система серебро - BINAP 3 обеспечивают продукты присоединения с высоким ee через механизм, стимулируемый кислотой Льюиса, описанный выше.
Термические присоединения станнанов ограничены (из-за высоких температур и требуемых давлений) только простыми альдегидными субстратами. Реакции, стимулируемые кислотой Льюиса, и реакции трансметаллирования гораздо более мягкие и достигли синтетической полезности. Внутримолекулярное присоединение дает пяти- или шестичленные кольца в условиях кислоты Льюиса или термических условиях.
(6)
Возможность включения кислородсодержащих заместителей в аллил- и алленилстаннаны существенно расширяет их сферу применения и полезность по сравнению с методами, основанными на более реакционноспособных металлоорганических соединениях. Эти соединения обычно получают энантиоселективным восстановлением с хиральным восстановителем, таким как BINAL-H. [9] В присутствии кислоты Льюиса происходит изомеризация α-алкоксиаллилстаннанов в соответствующие γ-алкоксиизомеры. [10]
(7)
Использование хиральных электрофилов является обычным и может обеспечить «двойную диастереоселективность», если станнан также является хиральным. [11] Контроль хелатирования с использованием кислот Льюиса, таких как бромистый магний, может привести к высокой стереоселективности для реакций α-алкоксиальдегидов. [12]
(8)
Нуклеофильное присоединение к пропаргилмезилатам или тозилатам используется для образования алленилстаннанов. [13] Эти соединения реагируют аналогично аллилстаннанам, образуя гомопропаргиловые спирты, и любой из трех описанных выше режимов реакции может быть использован с этим классом реагентов.
(9)
Имины менее реакционноспособны, чем соответствующие альдегиды, но катализ палладием может быть использован для облегчения присоединения к иминам. [14] Также сообщалось об использовании ионов иминия в качестве электрофилов. [15]
(10)
Хиральный аллильный станнан 1 присоединяется к акролеину, образуя 1,5- син -диастереомер в виде одного стереоизомера. Последующая сигматропная перегруппировка еще больше увеличила расстояние между стереоцентрами. Этот шаг был выполнен на пути к (±)-патулолиду C. [16]
(11)
Повторное использование аллильного станнанового присоединения во внутримолекулярном смысле было использовано в синтезе гемибреветоксина B (один пример показан ниже). Псевдоэкваториальные положения обоих «довесков» в исходном материале приводят к наблюдаемому стереоизомеру. [17]
(12)
