stringtranslate.com

Сульфид меди

Сульфиды меди описывают семейство химических соединений и минералов с формулой Cu x S y . В состав этих соединений входят как минералы , так и синтетические материалы. Некоторые сульфиды меди являются экономически важными рудами .

Выдающиеся минералы сульфида меди включают Cu 2 S ( халькоцит ) и CuS ( ковеллит ). В горнодобывающей промышленности минералы борнит или халькопирит , состоящие из смешанных сульфидов меди и железа, часто называют «сульфидами меди». В химии «бинарный сульфид меди» — это любое бинарное химическое соединение элементов меди и серы . Каким бы ни был источник, сульфиды меди широко различаются по составу: 0,5 ≤ Cu/S ≤ 2, включая многочисленные нестехиометрические соединения .

Известные сульфиды меди

Встречающиеся в природе минеральные бинарные соединения меди и серы перечислены ниже. Исследования ковеллита ( CuS ) показывают, что существуют и другие метастабильные фазы Cu-S, которые еще предстоит полностью охарактеризовать. [1]

Классы сульфидов меди

Сульфиды меди можно разделить на три группы:

Моносульфиды , 1,6 ≤ Cu/S ≤ 2: их кристаллические структуры состоят из изолированных сульфид-анионов, которые тесно связаны с решетками ГПУ или ГЦК , без каких-либо прямых связей SS. Ионы меди сложным образом распределены по междоузлиям как с тригональной, так и с искаженной тетраэдрической координацией и достаточно подвижны. Следовательно, эта группа сульфидов меди проявляет ионную проводимость при несколько повышенных температурах. Кроме того, большинство его членов — полупроводники .

Смешанные моносульфидные и дисульфидные соединения меди содержат как моносульфидные (S 2- ), так и дисульфидные (S 2 ) n- анионы. Их кристаллические структуры обычно состоят из чередующихся гексагональных слоев моносульфидных и дисульфидных анионов с катионами Cu в тригональных и тетраэдрических междоузлиях. CuS, например, можно записать как Cu 3 (S 2 )S. Некоторые нестехиометрические соединения с соотношением Cu:S от 1,0 до 1,4 также содержат как моносульфидные, так и дисульфидные ионы. В зависимости от состава эти сульфиды меди являются либо полупроводниками , либо металлическими проводниками.

При очень высоких давлениях можно синтезировать дисульфид меди CuS 2 . Его кристаллическая структура аналогична пириту , где все атомы серы встречаются в виде звеньев SS. Дисульфид меди является металлическим проводником из-за неполного заполнения p-зоны серы. Различные стехиометрические составы можно получить, изменяя окислительно-восстановительную атмосферу синтетической среды.[6]

Степени окисления меди и серы

Связь в сульфидах меди не может быть правильно описана с точки зрения простого формализма степени окисления, поскольку связи Cu-S носят скорее ковалентный , чем ионный характер, и имеют высокую степень делокализации , приводящую к сложным электронным зонным структурам . Хотя во многих учебниках (например, [7] ) для CuS приводится формула смешанной валентности (Cu + ) 2 (Cu 2+ )(S 2− )(S 2 ) 2− , данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии убедительно свидетельствуют о том, что в С точки зрения простого формализма степеней окисления все известные сульфиды меди следует рассматривать как чисто одновалентные соединения меди, и более подходящими формулами были бы (Cu + ) 3 (S 2− )(S 2 ) − для CuS и (Cu + )(S 2 ) − для CuS 2 соответственно. [8] [9] [10] [11] [12]

Еще одним свидетельством того, что так называемая «валентная дырка» должна быть отнесена к звеньям S 2 в этих двух формулах, является длина связей SS, которые значительно короче в CuS (0,207 нм) и CuS 2 (0,203 нм). чем в «классическом» дисульфиде Fe 2+ (S 2 ) 2- (0,218 нм). Эта разница в длине связи была приписана более высокому порядку связи в (SS) - по сравнению с (SS) 2- из-за удаления электронов с разрыхляющей орбитали π *. [9] Исследования ЯМР CuS показывают, что существует два различных типа атомов меди, один из которых имеет более металлическую природу, чем другой. [13] Это очевидное несоответствие с данными рентгеновского фотоэлектронного спектра просто подчеркивает проблему, с которой сталкивается ЯМР при определении состояний окисления в соединениях со смешанной валентностью . Вопрос о валентности меди в сульфидах (а также селенидах и теллуридах) продолжает обсуждаться в литературе. Хорошим примером является исследование тройного соединения CuCo 2 S 4 в 2009 году [14] (минерал шпинели, известный как карроллит ), которое «было предпринято в первую очередь для того, чтобы однозначно установить степень окисления Cu в минерале» и пришло к выводу, что «экспериментальное и смоделированные спектры поглощения Cu L2,3 установили однозначную степень окисления CuI в объеме карроллита».

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Уайтсайд, Л.С.; Гобл, Р.Дж. (1986). «Структурные и композиционные изменения сульфида меди при выщелачивании и растворении». Канадский минералог . 24 (2): 247–258.
  2. ^ abcdef Wells AF (1984) Структурная неорганическая химия, 5-е издание Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6 
  3. ^ http://rruff.geo.arizona.edu/doclib/hom/villamaninite.pdf Справочник по минералогии
  4. ^ ab Сульфиды меди из Альберты; тысячелистник Cu 9 S 8 и спионкопит Cu 39 S 28 Р. Дж. Гобл, канадский минералог; (1980); 18; 4; 511-518
  5. ^ Гобл, Р.Дж.; Робинсон, Г. (1980). «Гирит, Cu1.60S, новый сульфид меди из городка Декалб, Нью-Йорк». Канадский минералог . 18 (4): 519–523.
  6. ^ Мамме, WG; Гейбл, RW; Петричек, В. (1 апреля 2012 г.). «Кристаллическая структура роксибита Cu 58 S 32 ». Канадский минералог . 50 (2). Минералогическая ассоциация Канады: 423–430. Бибкод : 2012CaMin..50..423M. дои : 10.3749/canmin.50.2.423. ISSN  0008-4476.
  7. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Фолмер, JCW; Еллинек, Ф (1980). «Валентность меди в сульфидах и селенидах: исследование рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии». Журнал менее распространенных металлов . 76 (1–2). Эльзевир Б.В.: 153–162. дои : 10.1016/0022-5088(80)90019-3. ISSN  0022-5088.
  9. ^ аб Фолмер, JCW; Еллинек, Ф.; Чалис, GHM (1988). «Электронная структура пиритов, особенно CuS 2 и Fe 1-x Cu x Se 2 : РФЭС и мессбауэровское исследование». Журнал химии твердого тела . 72 (1). Эльзевир Б.В.: 137–144. Бибкод : 1988JSSCh..72..137F. дои : 10.1016/0022-4596(88)90017-5. ISSN  0022-4596.
  10. ^ Ромеро-Хайме, АК; Варгас-Эрнандес, Д.; Акоста-Энрикес, MC; Танори-Кордова, JC; Валенсуэла-Бадилья, Ж.; Кастильо, SJ (март 2020 г.). «Новый путь упрощенного и эффективного синтеза остроконечных наношариков сульфида меди методом мягкой химии и их основные физико-химические характеристики». Материаловедение в области обработки полупроводников . 107 : 104830. doi : 10.1016/j.mssp.2019.104830. S2CID  209705124.
  11. ^ Го, Сью Вэй; Бакли, Алан Н.; Лэмб, Роберт Н. (2006). «Сульфид меди (II)?». Минеральное машиностроение . 19 (2). Эльзевир Б.В.: 204–208. Бибкод : 2006MiEng..19..204G. doi : 10.1016/j.mineng.2005.09.003. ISSN  0892-6875.
  12. ^ Го, Сью Вэй; Бакли, Алан Н.; Лэмб, Роберт Н.; Розенберг, Ричард А.; Моран, Дамиан (2006). «Степени окисления меди и железа в минеральных сульфидах и оксидах, образующихся при первоначальном воздействии халькопирита и борнита на воздух». Geochimica et Cosmochimica Acta . 70 (9). Эльзевир Б.В.: 2210–2228. Бибкод : 2006GeCoA..70.2210G. дои : 10.1016/j.gca.2006.02.007. ISSN  0016-7037.
  13. ^ Сайто, Син-хачиро; Киши, Хидеки; Ние, Коджи; Накамару, Хисаказу; Вагацума, Фумихико; Синохара, Такеши (1 июня 1997 г.). « Исследование сульфида меди методом ЯМР 63 Cu». Физический обзор B . 55 (21). Американское физическое общество (APS): 14527–14535. Бибкод : 1997PhRvB..5514527S. doi : 10.1103/physrevb.55.14527. ISSN  0163-1829.
  14. ^ Электронное окружение в карроллите CuCo2S4, определенное методами мягкой рентгеновской фотоэлектронной и абсорбционной спектроскопии.
    Алан Н. Бакли, Уильям М. Скиннер, Сара Л. Хармер, Аллан Принг и Лян-Джен Фан
    Geochimica et Cosmochimica Acta, том 73, выпуск 15, 1 августа 2009 г., страницы 4452-4467.

Внешние ссылки