Основное состояние

Самый низкий уровень энергии квантовой системы

Уровни энергии электрона в атоме : основное состояние и возбужденные состояния . После поглощения энергии электрон может перейти из основного состояния в возбужденное состояние с более высокой энергией.

Основное состояние квантово-механической системы — это ее стационарное состояние с наименьшей энергией ; энергия основного состояния известна как энергия нулевой точки системы. Возбужденное состояние — это любое состояние с энергией, большей, чем у основного состояния. В квантовой теории поля основное состояние обычно называется вакуумным состоянием или вакуумом .

Если существует более одного основного состояния, они называются вырожденными . Многие системы имеют вырожденные основные состояния. Вырождение происходит всякий раз, когда существует унитарный оператор , который действует нетривиально на основное состояние и коммутирует с гамильтонианом системы.

Согласно третьему закону термодинамики , система при абсолютной нулевой температуре существует в своем основном состоянии; таким образом, ее энтропия определяется вырождением основного состояния. Многие системы, такие как идеальная кристаллическая решетка , имеют уникальное основное состояние и, следовательно, имеют нулевую энтропию при абсолютном нуле. Также возможно, что наивысшее возбужденное состояние имеет абсолютную нулевую температуру для систем, которые демонстрируют отрицательную температуру .

Отсутствие узлов в одном измерении

В одном измерении можно доказать , что основное состояние уравнения Шредингера не имеет узлов . ^[1]

Вывод

Рассмотрим среднюю энергию состояния с узлом в точке x = 0 ; т. е. ψ (0) = 0. Средняя энергия в этом состоянии будет равна

$${\displaystyle \langle \psi |H|\psi \rangle =\int dx\,\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}+V(x)|\psi (x)|^{2}\right),}$$

где V ( x ) — потенциал.

С интегрированием по частям :

$${\displaystyle \int _{a}^{b}\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}{\frac {d\psi ^{*}}{dx}}{\frac {d\psi }{dx}}dx=\left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{a}^{b}-\int _{a}^{b}\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}dx}$$

Следовательно, в случае, если он равен нулю , то получаем: ${\displaystyle \left[\psi ^{*}{\frac {d\psi }{dx}}\right]_{-\infty }^{\infty }=\lim _{b\to \infty }\psi ^{*}(b){\frac {d\psi }{dx}}(b)-\lim _{a\to -\infty }\psi ^{*}(a){\frac {d\psi }{dx}}(a)}$ $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{\infty }\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}dx={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{\infty }\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}dx}$$

Теперь рассмотрим небольшой интервал вокруг ; т.е. . Возьмем новую ( деформированную ) волновую функцию ψ ' ( x ) , определяемую как , для ; и , для ; и постоянную для . Если достаточно мало, это всегда возможно сделать, так что ψ ' ( x ) будет непрерывной. ${\displaystyle x=0}$ ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$ ${\displaystyle \psi '(x)=\psi (x)}$ ${\displaystyle x<-\varepsilon }$ ${\displaystyle \psi '(x)=-\psi (x)}$ ${\displaystyle x>\varepsilon }$ ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$ ${\displaystyle \varepsilon }$

Предполагая, что около , можно записать, где находится норма. ${\displaystyle \psi (x)\approx -cx}$ ${\displaystyle x=0}$ $${\displaystyle \psi '(x)=N{\begin{cases}|\psi (x)|,&|x|>\varepsilon ,\\c\varepsilon ,&|x|\leq \varepsilon ,\end{cases}}}$$ ${\displaystyle N={\frac {1}{\sqrt {1+{\frac {4}{3}}|c|^{2}\varepsilon ^{3}}}}}$

Обратите внимание, что плотности кинетической энергии сохраняются везде из-за нормализации. Что еще более важно, средняя кинетическая энергия снижается на величину деформации до ψ ' . ${\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left|{\frac {d\psi '}{dx}}\right|^{2}<{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}}$ ${\displaystyle O(\varepsilon )}$

Теперь рассмотрим потенциальную энергию . Для определенности выберем . Тогда ясно, что вне интервала плотность потенциальной энергии меньше для ψ ' , поскольку там. ${\displaystyle V(x)\geq 0}$ ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$ ${\displaystyle |\psi '|<|\psi |}$

С другой стороны, в интервале имеем , который сохраняет порядок . ${\displaystyle x\in [-\varepsilon ,\varepsilon ]}$ $${\displaystyle {V_{\text{avg}}^{\varepsilon }}'=\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)|\psi '|^{2}={\frac {\varepsilon ^{2}|c|^{2}}{1+{\frac {4}{3}}|c|^{2}\varepsilon ^{3}}}\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)\simeq 2\varepsilon ^{3}|c|^{2}V(0)+\cdots ,}$$ ${\displaystyle \varepsilon ^{3}}$

Однако вклад в потенциальную энергию из этой области для состояния ψ с узлом ниже, но все еще того же более низкого порядка, что и для деформированного состояния ψ ' , и подчинен снижению средней кинетической энергии. Поэтому потенциальная энергия неизменна вплоть до порядка , если мы деформируем состояние с узлом в состояние ψ ' без узла, и изменением можно пренебречь. $${\displaystyle V_{\text{avg}}^{\varepsilon }=\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,V(x)|\psi |^{2}=|c|^{2}\int _{-\varepsilon }^{\varepsilon }dx\,x^{2}V(x)\simeq {\frac {2}{3}}\varepsilon ^{3}|c|^{2}V(0)+\cdots ,}$$ ${\displaystyle O(\varepsilon ^{3})}$ ${\displaystyle \varepsilon ^{2}}$ ${\displaystyle \psi }$

Поэтому мы можем удалить все узлы и уменьшить энергию на , что подразумевает, что ψ ' не может быть основным состоянием. Таким образом, волновая функция основного состояния не может иметь узла. Это завершает доказательство. (Среднюю энергию затем можно еще больше понизить, исключив волнистости, до вариационного абсолютного минимума.) ${\displaystyle O(\varepsilon )}$

Импликация

Поскольку основное состояние не имеет узлов, оно пространственно невырождено, т.е. не существует двух стационарных квантовых состояний с собственным значением энергии основного состояния (назовем его ) и одинаковым спиновым состоянием , и поэтому они будут отличаться только своими волновыми функциями в пространстве положений . ^[1] ${\displaystyle E_{g}}$

Рассуждение идет от противного : если бы основное состояние было вырожденным, то существовало бы два ортонормальных ^[2] стационарных состояния и — позднее представленных их комплекснозначными волновыми функциями позиционного пространства и — и любая суперпозиция с комплексными числами, удовлетворяющими условию, также была бы таким состоянием, т. е. имела бы то же самое собственное значение энергии и то же самое спиновое состояние. ${\displaystyle \left|\psi _{1}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{2}\right\rangle }$ ${\displaystyle \psi _{1}(x,t)=\psi _{1}(x,0)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }}$ ${\displaystyle \psi _{2}(x,t)=\psi _{2}(x,0)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }}$ ${\displaystyle \left|\psi _{3}\right\rangle :=c_{1}\left|\psi _{1}\right\rangle +c_{2}\left|\psi _{2}\right\rangle }$ ${\displaystyle c_{1},c_{2}}$ ${\displaystyle |c_{1}|^{2}+|c_{2}|^{2}=1}$ ${\displaystyle E_{g}}$

Теперь пусть будет некоторая случайная точка (где определены обе волновые функции) и заданы: и при этом (согласно предпосылке отсутствия узлов ). ${\displaystyle x_{0}}$ $${\displaystyle c_{1}={\frac {\psi _{2}(x_{0},0)}{a}}}$$ $${\displaystyle c_{2}={\frac {-\psi _{1}(x_{0},0)}{a}}}$$ $${\displaystyle a={\sqrt {|\psi _{1}(x_{0},0)|^{2}+|\psi _{2}(x_{0},0)|^{2}}}>0}$$

Следовательно, волновая функция пространства положения равна ${\displaystyle \left|\psi _{3}\right\rangle }$ $${\displaystyle \psi _{3}(x,t)=c_{1}\psi _{1}(x,t)+c_{2}\psi _{2}(x,t)={\frac {1}{a}}\left(\psi _{2}(x_{0},0)\cdot \psi _{1}(x,0)-\psi _{1}(x_{0},0)\cdot \psi _{2}(x,0)\right)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }.}$$

Следовательно, для всех . $${\displaystyle \psi _{3}(x_{0},t)={\frac {1}{a}}\left(\psi _{2}(x_{0},0)\cdot \psi _{1}(x_{0},0)-\psi _{1}(x_{0},0)\cdot \psi _{2}(x_{0},0)\right)\cdot e^{-iE_{g}t/\hbar }=0}$$ ${\displaystyle t}$

Но т.е. является узлом волновой функции основного состояния, и это противоречит предпосылке, что эта волновая функция не может иметь узла. ${\displaystyle \left\langle \psi _{3}|\psi _{3}\right\rangle =|c_{1}|^{2}+|c_{2}|^{2}=1}$ ${\displaystyle x_{0}}$

Обратите внимание, что основное состояние может быть вырожденным из-за различных спиновых состояний, таких как и , имея при этом одну и ту же волновую функцию положения в пространстве: любая суперпозиция этих состояний создаст смешанное спиновое состояние, но оставит пространственную часть (как общий множитель обоих) неизменной. ${\displaystyle \left|\uparrow \right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\downarrow \right\rangle }$

Примеры

Начальные волновые функции для первых четырех состояний одномерной частицы в ящике

• Волновая функция основного состояния частицы в одномерном ящике представляет собой полупериодную синусоиду , которая стремится к нулю на двух краях ямы. Энергия частицы определяется выражением , где h — постоянная Планка , m — масса частицы, n — энергетическое состояние ( n = 1 соответствует энергии основного состояния), а L — ширина ямы. ${\textstyle {\frac {h^{2}n^{2}}{8mL^{2}}}}$
• Волновая функция основного состояния атома водорода представляет собой сферически симметричное распределение с центром в ядре , которое является наибольшим в центре и экспоненциально уменьшается на больших расстояниях. Электрон , скорее всего, будет находиться на расстоянии от ядра, равном радиусу Бора . Эта функция известна как 1s атомная орбиталь . Для водорода (H) электрон в основном состоянии имеет энергию−13,6 эВ , относительно порога ионизации . Другими словами, 13,6 эВ — это энергия, необходимая для того, чтобы электрон перестал быть связанным с атомом.
• Точное определение одной секунды времени с 1997 года — это продолжительность9 192 631 770 периодов излучения, соответствующих переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного состояния атома цезия -133, находящегося в состоянии покоя при температуре 0 К. ^[3]

Примечания

1. См., например, Cohen, M. (1956). "Приложение A: Доказательство невырожденности основного состояния" (PDF) . Энергетический спектр возбуждений в жидком гелии (Ph.D.). Калифорнийский технологический институт. Опубликовано как Фейнман, РП; Коэн, Майкл (1956). "Энергетический спектр возбуждений в жидком гелии" (PDF) . Physical Review . 102 (5): 1189. Bibcode :1956PhRv..102.1189F. doi :10.1103/PhysRev.102.1189.
2. то есть ${\displaystyle \left\langle \psi _{1}|\psi _{2}\right\rangle =\delta _{ij}}$
3. "Единица времени (секунда)". Брошюра СИ . Международное бюро мер и весов . Получено 22.12.2013 .

Библиография

• Фейнман, Ричард ; Лейтон, Роберт; Сэндс, Мэтью (1965). "см. раздел 2-5 для уровней энергии, 19 для атома водорода". Лекции Фейнмана по физике . Том 3.