Лечение (химия)

Химический процесс отверждения полимерных материалов.

Отверждение — это химический процесс, используемый в химии полимеров и технологии производства , который обеспечивает упрочнение или отверждение полимерного материала за счет сшивания полимерных цепей. ^[1] Даже если он тесно связан с производством термореактивных полимеров , термин «отверждение» можно использовать для всех процессов, в которых твердый продукт получается из жидкого раствора, например, с помощью пластизолей ПВХ . ^[2]

Процесс отверждения

Рисунок 1: Структура затвердевшего эпоксидного клея. Триаминовый отвердитель показан красным, смола - черным. Эпоксидные группы смолы вступили в реакцию с отвердителем. Материал сильно сшит и содержит много ОН-групп, которые придают адгезионные свойства.

В процессе отверждения отдельные мономеры и олигомеры, смешанные с отвердителем или без него, реагируют с образованием трехмерной полимерной сетки. ^[3]

На самой первой части реакции образуются ветви молекул с различной архитектурой, и их молекулярная масса увеличивается со временем по мере прохождения реакции до тех пор, пока размер сети не станет равным размеру системы. Система потеряла растворимость и ее вязкость стремится к бесконечности. Остальные молекулы начинают сосуществовать с макроскопической сетью, пока не вступят в реакцию с сетью, создавая другие поперечные связи . Плотность сшивок увеличивается до тех пор, пока система не достигнет конца химической реакции. ^[3]

Отверждение может быть вызвано теплом, излучением, электронными лучами или химическими добавками. Цитируя ИЮПАК : отверждение «может потребовать, а может и не потребовать смешивания с химическим отвердителем». ^[1] Таким образом, можно выделить два широких класса: отверждение, вызванное химическими добавками (также называемыми отвердителями, отвердителями), и отверждение в отсутствие добавок. Промежуточный случай включает смесь смолы и добавок, для отверждения которой требуется внешний стимул (свет, тепло, радиация).

Методика отверждения зависит от смолы и области применения. Особое внимание уделяется усадке, вызванной отверждением. Обычно желательны небольшие значения усадки (2–3%). ^[2]

Отверждение, вызванное добавками

Рисунок 2: Общее представление химической структуры вулканизированного натурального каучука, показывающее сшивание двух полимерных цепей ( синей и зеленой ) серой (n = 0, 1, 2, 3…).

Рисунок 3: Упрощенные химические реакции, связанные с отверждением высыхающего масла. На первом этапе диен подвергается автоокислению с образованием гидропероксида . На втором этапе гидропероксид соединяется с другой ненасыщенной боковой цепью, образуя сшивку. ^[4]

Эпоксидные смолы обычно отверждаются с помощью добавок, часто называемых отвердителями. Часто используются полиамины . Аминные группы размыкают эпоксидные кольца.

В каучуке отверждение также вызывается добавлением сшивающего агента. Полученный процесс называется серной вулканизацией . Сера расщепляется с образованием полисульфидных сшивок (мостиков) между участками полимерных цепей . Степень сшивки определяет жесткость и долговечность, а также другие свойства материала. ^[5]

Краски и лаки обычно содержат агенты, высушивающие масло , обычно металлические мыла , которые катализируют сшивку ненасыщенных олиф , которые в основном их содержат. Когда краска описывается как «высыхающая», на самом деле она затвердевает в результате сшивания. Атомы кислорода служат поперечными связями, аналогично роли серы при вулканизации каучука.

Отверждение без добавок

В случае бетона затвердевание влечет за собой образование силикатных сшивок. Этот процесс не индуцируется добавками.

Во многих случаях смолу предоставляют в виде раствора или смеси с термически активируемым катализатором, который вызывает сшивку, но только при нагревании. Например, некоторые смолы на основе акрилата содержат пероксид дибензоила . При нагревании смеси пероксид превращается в свободный радикал, который присоединяется к акрилату, инициируя сшивание.

Некоторые органические смолы отверждаются при нагревании. При нагреве вязкость смолы падает до начала сшивания , после чего она увеличивается по мере соединения составляющих олигомеров . Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет создана трехмерная сеть цепей олигомеров – этот этап называется гелеобразованием . С точки зрения технологичности смолы это знаменует собой важный этап: до гелеобразования система относительно подвижна, после этого подвижность очень ограничена, микроструктура смолы и композиционного материала фиксирована, и возникают серьезные диффузионные ограничения для дальнейшего отверждения. созданный. Таким образом, чтобы добиться стеклования смолы, обычно необходимо повысить температуру процесса после гелеобразования .

Когда катализаторы активируются ультрафиолетовым излучением , этот процесс называется УФ-отверждением. ^[6]

Методы мониторинга

Например, мониторинг отверждения является важным компонентом контроля процесса производства композитных материалов . Материал, первоначально жидкий , в конце процесса станет твердым : вязкость — важнейшее свойство, которое меняется в ходе процесса.

Мониторинг отверждения основан на мониторинге различных физических или химических свойств.

Реологический анализ

Рисунок 4: Изменение во времени модуля упругости G' и модуля потерь G" во время реакции отверждения.

Простой способ отслеживать изменение вязкости и, следовательно, степени реакции в процессе отверждения – это измерение изменения модуля упругости . ^[7]

Для измерения модуля упругости системы во время отверждения можно использовать реометр . ^[7] С помощью динамического механического анализа можно измерить модуль упругости (G') и модуль потерь (G ) . Изменение G' и G" во времени может указывать на степень реакции отверждения. ^[7]

Как показано на рисунке 4, после «времени индукции» G' и G" начинают увеличиваться с резким изменением наклона. В определенной точке они пересекаются друг с другом; после этого скорости G' и G" уменьшаются, и модули стремятся к плато. Когда они достигают плато, реакция завершается. ^[3]

Когда система жидкая, модуль упругости очень низок: система ведет себя как жидкость. Затем реакция продолжается, и система начинает реагировать больше как твердое тело: модуль упругости увеличивается.

Степень отверждения можно определить следующим образом: ^[8] ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {G'(t)-G'_{min}}{G'_{max}-G'_{min}}}}$^[8]

Степень отверждения начинается с нуля (в начале реакции) и растет до единицы (конец реакции). Наклон кривой меняется со временем и достигает максимума примерно на половине реакции.

Термический анализ

Если реакции, происходящие во время сшивки, являются экзотермическими , скорость сшивки может быть связана с теплом, выделяющимся во время процесса. Чем больше количество образующихся связей , тем выше тепло, выделяющееся в реакции. В конце реакции тепло больше не будет выделяться. Для измерения теплового потока можно использовать дифференциальную сканирующую калориметрию . ^[9]

Полагая, что каждая связь , образующаяся при сшивке, выделяет одинаковое количество энергии, степень отверждения можно определить следующим образом: ^[9] ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle \alpha ={\frac {Q}{Q_{T}}}={\frac {\int _{0}^{s}{\dot {Q}}\,dt}{\int _{0}^{s_{f}}{\dot {Q}}\,dt}}}$^[9]

где – тепло, выделившееся до определенного времени , – мгновенная скорость выделения тепла и – общее количество теплоты, выделившееся за время, когда реакция заканчивается. ^[9] ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle {\dot {Q}}}$ ${\displaystyle Q_{T}}$ ${\displaystyle s_{f}}$

Также в этом случае степень отверждения меняется от нуля (связи не образуются) до единицы (реакции больше не происходят) с наклоном, который меняется во времени и имеет максимум примерно на половине реакции. ^[9]

Диэлектрометрический анализ

Обычная диэлектрометрия обычно выполняется с использованием диэлектрического датчика с параллельными пластинами ( емкостного зонда ) и позволяет контролировать отверждение смолы на протяжении всего цикла, от жидкости до резины и твердого состояния. Он способен контролировать фазовое разделение в сложных смесях смол, отверждающихся также в волокнистом материале. Те же свойства принадлежат и более позднему развитию диэлектрической техники — микродиэлектрометрии.

В продаже имеется несколько версий диэлектрических датчиков. Наиболее подходящим форматом для использования в приложениях мониторинга отверждения являются плоские встречно-штыревые емкостные структуры, несущие на своей поверхности чувствительную сетку. В зависимости от их конструкции (особенно на прочных подложках) они имеют некоторую возможность многократного использования, тогда как датчики на гибкой подложке могут использоваться также в большинстве систем смол в качестве встроенных датчиков.

Спектроскопический анализ

Процесс отверждения можно контролировать, измеряя изменения различных параметров:

• концентрация конкретных реактивных видов смол с использованием спектроскопических методов, таких как FTIR и Raman ;
• показатель преломления или флуоресценция смолы (оптические свойства);
• внутренняя деформация смолы (механические свойства) с использованием датчиков на волоконной брэгговской решетке (ВБР) .

Ультразвуковой анализ

Методы мониторинга ультразвуковой отверждения основаны на взаимосвязи между изменениями характеристик распространяющегося ультразвука и механическими свойствами компонента в реальном времени путем измерения:

• времяпролёта ультразвука, как в сквозном, так и в импульсно-эхо-режиме;
• собственная частота с использованием ударного возбуждения и измерения скорости лазерно -индуцированной поверхностной акустической волны .

Смотрите также

• Вулканизация
• перекрестная ссылка

Рекомендации

1. «лечение». Золотая книга ИЮПАК . 2014. doi : 10.1351/goldbook.CT07137 .
2. Фам, Ха К.; Маркс, Морис Дж. (2012). «Эпоксидные смолы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a09_547.pub2. ISBN 978-3527306732.
3. Шамбон, Франсуа; Винтер, Х. Хеннинг (ноябрь 1987 г.). «Линейная вязкоупругость в точке гелеобразования сшивающего ПДМС с несбалансированной стехиометрией». Журнал реологии . 31 (8): 683–697. Бибкод : 1987JRheo..31..683C. дои : 10.1122/1.549955.
4. Ульрих Пот (2002). «Олифа и сопутствующие товары». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a09_055. ISBN 978-3527306732.
5. Джеймс Э. Марк; Бурак Эрман, ред. (2005). Наука и технология резины . п. 768. ИСБН 978-0-12-464786-2.
6. Грегори Т. Кэрролл, Николас Дж. Турро и Джеффри Т. Коберштейн (2010) Моделирование размягчения тонких полимерных пленок с помощью пространственно-направленного фотосшивки Журнал коллоидной и интерфейсной науки, Vol. 351, стр. 556-560 doi :10.1016/j.jcis.2010.07.070
7. Macosko, Кристофер В. (1994). Реология: принципы, измерения и приложения . ВЧ. п. 568. ИСБН 978-0-471-18575-8.
8. Харкус, Али; Коломин, Гаэль; Лерой, Эрик; Муссо, Пьер; Детерре, Реми (апрель 2016 г.). «Кинетическое поведение жидкой силиконовой резины: сравнение термического и реологического подходов, основанных на определении точки гелеобразования». Реактивные и функциональные полимеры . 101 : 20–27. doi :10.1016/j.reactfunctpolym.2016.01.020.
9. Hong, Ин-Квон; Ли, Сангмук (январь 2013 г.). «Кинетика отверждения и моделирование реакции силиконового каучука». Журнал промышленной и инженерной химии . 19 (1): 42–47. дои : 10.1016/j.jiec.2012.05.006.

• Оссвальд, Тим А .; Менгес, Георг (2003). Материаловедение полимеров для инженеров. Хансер Верлаг. стр. 334–335. ISBN 978-1-56990-348-3.
• Глёкнер, Патрик (2009). Радиационное лечение. Сеть Винцентца. стр. 11–16. ISBN 978-3-86630-907-4.
• И.Партридж и Г.Майстрос, «Мониторинг диэлектрического отверждения для управления процессом», глава 17, том. 5, Энциклопедия композитных материалов (2001), Elsevier Science, Лондон, стр. 413.
• П. Чирисциоли и Г. Спрингер, «Умное автоклавное лечение композитов», (1991), Technomic Publishing, Ланкастер, Пенсильвания.