Нуклеофильная абстракция — это тип металлоорганической реакции, которую можно определить как нуклеофильную атаку на лиганд , которая приводит к удалению части или всего исходного лиганда из металла вместе с нуклеофилом . [1] [2]
Хотя нуклеофильное отщепление алкильной группы встречается относительно редко, существуют примеры реакций такого типа. Чтобы эта реакция была благоприятной, металл необходимо сначала окислить , поскольку восстановленные металлы часто представляют собой плохие уходящие группы . Окисление металла приводит к ослаблению связи MC, что приводит к нуклеофильному отщеплению. GM Whitesides и DJ Boschetto используют галогены Br 2 и I 2 в качестве агентов, расщепляющих MC, в следующем примере нуклеофильной абстракции. [3]
Важно отметить, что продукт этой реакции инвертирован относительно стереохимического центра , присоединенного к металлу. Существует несколько вариантов механизма этой реакции, которые показаны на следующей схеме. [1]
На пути а первый этап происходит с окислительным присоединением галогена к металлокомплексу. В результате этого этапа образуется окисленный металлический центр, необходимый для ослабления связи MC. Второй этап может происходить либо с нуклеофильной атакой галогенид-иона на α-углерод алкильной группы, либо с восстановительным элиминированием , оба из которых приводят к инверсии стереохимии. На пути б металл сначала окисляется без добавления галогенида. Второй этап происходит при нуклеофильной атаке α-углерода, что снова приводит к инверсии стереохимии.
N-оксид триметиламина (Me 3 NO) можно использовать при нуклеофильном отщеплении карбонила . Происходит нуклеофильная атака Me 3 NO на углерод карбонильной группы, которая отталкивает электроны на металл. Затем реакция продолжается с выделением CO 2 и NMe 3 . [4] [5]
Статья из журнала «Бюллетень Корейского химического общества» показала интересные результаты, когда один комплекс иридия подвергается карбонильной абстракции, в то время как очень похожий комплекс иридия подвергается гидридной экстракции. [6]
Нуклеофильная абстракция может произойти на лиганде металла, если созданы подходящие условия. Например, следующий пример показывает нуклеофильное отделение H + от аренового лиганда , присоединенного к хрому. Электроноакцепторная природа хрома позволяет реакции протекать как легкая реакция . [1]
Карбен Фишера может подвергаться нуклеофильному отщеплению, при котором удаляется метильная группа. При добавлении небольшого количества абстрагирующего агента он обычно добавляется к углероду карбена. Однако в этом случае стерическая масса добавленного абстрагирующего агента вызывает отрыв метильной группы. При замене метильной группы на этильную реакция протекает в 70 раз медленнее, чего и следовало ожидать при механизме замещения S N 2 . [7]
Ион силилия представляет собой катион кремния всего с тремя связями и положительным зарядом. Отщепление иона силилия видно из комплекса рутения, показанного ниже. [8]
На первом этапе этого механизма одна из ацетонитрильных групп заменяется молекулой кремния, где связь между кремнием и водородом координируется с рутением. На втором этапе добавляется кетон для нуклеофильного отрыва иона силилия, а водород остается на металле.
Один из примеров нуклеофильного отрыва α-ацильной группы можно увидеть, когда MeOH добавляется к следующему комплексу палладия. Механизм основан на тетраэдрическом промежуточном соединении, в результате чего образуются метиловый эфир и восстановленный комплекс палладия. [9]
В следующем году был предложен аналогичный механизм, при котором окислительное присоединение арилгалогенида сопровождается мигрирующим внедрением CO и сопровождается нуклеофильным отрывом α-ацила с помощью MeOH. Одним из преимуществ этой межмолекулярной нуклеофильной абстракции является получение линейных ацильных производных. Внутримолекулярная атака этих линейных ацильных производных приводит к образованию циклических соединений, таких как лактоны или лактамы . [10]