Отравление катализатором

Отравление катализатора — это частичная или полная дезактивация катализатора химическим соединением. Отравление относится именно к химической дезактивации, а не к другим механизмам деградации катализатора, таким как термическое разложение или физическое повреждение. ^{[1] [2]} Хотя обычно отравление нежелательно, оно может быть полезным, когда приводит к улучшению селективности катализатора (например, катализатор Линдлара ). Важным историческим примером было отравление каталитических нейтрализаторов этилированным топливом .

Отравление Pd катализаторов

Органические функциональные группы и неорганические анионы часто обладают способностью прочно адсорбироваться на металлических поверхностях. Обычные каталитические яды включают оксид углерода, галогениды, цианиды, сульфиды, сульфиты, фосфаты, фосфиты и органические молекулы, такие как нитрилы, нитросоединения, оксимы и азотсодержащие гетероциклы. Агенты различаются своими каталитическими свойствами из-за природы переходного металла. Катализаторы Линдлара готовятся путем восстановления хлорида палладия в суспензии карбоната кальция (CaCO ₃ ) с последующим отравлением ацетатом свинца . ^[3] В связанном случае, восстановлении Розенмунда ацилгалогенидов до альдегидов , палладиевый катализатор (над сульфатом бария или карбонатом кальция ) намеренно отравляют добавлением серы или хинолина , чтобы снизить активность катализатора и тем самым предотвратить чрезмерное восстановление альдегидного продукта до первичного спирта.

Процесс отравления

Отравление часто включает соединения, которые химически связываются с активными центрами катализатора. Отравление уменьшает количество активных центров, и в результате увеличивается среднее расстояние, которое молекула реагента должна пройти через пористую структуру, прежде чем вступить в реакцию. ^[4] В результате отравленные центры больше не могут влиять на скорость реакции. ^[5] Крупномасштабное производство таких веществ, как аммиак , в процессе Габера-Боша включает этапы удаления потенциальных ядов из потока продукта. Когда скорость реакции отравления медленна по сравнению со скоростью диффузии, яд будет равномерно распределен по всему катализатору и приведет к однородному отравлению катализатора. И наоборот, если скорость реакции велика по сравнению со скоростью диффузии, на внешних слоях катализатора образуется отравленная оболочка, ситуация, известная как отравление «поры-устья», и скорость каталитической реакции может быть ограничена скоростью диффузии через неактивную оболочку. ^[4] Гомогенное и «поры-устья» отравление чаще всего наблюдается при использовании пористого катализатора. ^[6]

Избирательное отравление

Если катализатор и условия реакции указывают на низкую эффективность, может наблюдаться избирательное отравление, при котором отравление лишь небольшой части поверхности катализатора приводит к непропорционально большому падению активности. ^[4]

Если η — коэффициент эффективности отравленной поверхности, а h _p — модуль Тиле для отравленного случая:

${\displaystyle \eta ={\frac {\tanh h_{\rm {p}}}{h_{\rm {p}}}}}$

Если учесть отношение скоростей реакции отравленной поры к неотравленной:

${\displaystyle F={\sqrt {1-\alpha }}\,\tanh \left(h_{\rm {T}}{\sqrt {1-\alpha }}\right)\coth h_{\rm {T}}}$

где F — отношение отравленных пор к неотравленным, h _T — модуль Тиле для неотравленного случая, а α — доля поверхности, которая отравлена.

Вышеуказанное уравнение упрощается в зависимости от значения h _T. Когда поверхность доступна, h _T пренебрежимо мала:

${\displaystyle F=1-\alpha }$

Это представляет собой «классический случай» неизбирательного отравления, когда доля оставшейся активности равна доле оставшейся неотравленной поверхности.

Когда h _T очень велико, оно становится:

${\displaystyle F={\sqrt {1-\alpha }}}$

В этом случае коэффициенты эффективности катализатора значительно меньше единицы, а влияние части яда, адсорбированной вблизи закрытого конца поры, не столь очевидно, как при малых значениях h _{T .}

Скорость диффузии реагента через отравленную область равна скорости реакции и определяется по формуле:

${\displaystyle {\vec {v}}_{\rm {diffusion}}=-\pi \langle r^{2}\rangle D{\vec {\nabla }}c}$

А скорость реакции внутри поры определяется по формуле:

${\displaystyle v=\eta \pi \langle r\rangle (1-\alpha )\langle L\rangle k_{1}''c_{\rm {c}}}$

Доля поверхности катализатора, доступная для реакции, может быть получена из отношения отравленной скорости реакции к неотравленной скорости реакции: ^{[4] : 465}

${\displaystyle {\begin{aligned}F&={\frac {v_{\rm {poisoned}}}{v_{\rm {unpoisoned}}}}\\&={\frac {\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]\coth h_{\rm {T}}}{1+\alpha h_{\rm {T}}\tanh[(1-\alpha )h_{\rm {T}}]}}\end{aligned}}}$

Преимущества избирательного отравления

Обычно отравление катализатора нежелательно, так как приводит к потере дорогостоящих металлов или их комплексов. Однако отравление катализаторов может быть использовано для повышения селективности реакций. Отравление может позволить выделить селективные промежуточные продукты и получить желаемые конечные продукты.

Катализаторы гидродесульфурации

При очистке нефтепродуктов используется процесс гидродесульфурации ^[7] . Тиолы, такие как тиофен, восстанавливаются с использованием H ₂ для получения H ₂ S и углеводородов с различной длиной цепи. Обычными используемыми катализаторами являются сульфид вольфрама и молибдена. Добавление кобальта и никеля ^[8] к краям или частичное включение их в структуру кристаллической решетки может повысить эффективность катализатора. Синтез катализатора создает гибрид на подложке, который предотвращает отравление ядер кобальта.

Другие примеры

• В каталитических нейтрализаторах , используемых в автомобилях, при сгорании этилированного бензина образуется элементарный свинец, оксид свинца(II) , хлорид свинца(II) и бромид свинца(II) . Свинец сплавляется с металлами, присутствующими в катализаторе, в то время как оксиды и галогениды свинца покрывают поверхности катализатора, снижая способность нейтрализатора снижать выбросы NOx.
• В топливных элементах, использующих платиновые катализаторы, топливо не должно содержать серы и оксида углерода, если только не используется система десульфурации.
• Катализаторы Циглера-Натта для производства полиолефинов (например, полиэтилена , полипропилена и т. д.) отравляются водой и кислородом. Это отравление касается как гомогенных катализаторов , так и гетерогенных катализаторов полимеризации олефинов. Это требует очистки мономеров ( этилена , пропилена и т. д.).

Смотрите также

• Чистота водорода
• Ингибитор реакции
• Ингибитор ферментов

Ссылки

1. Форзатти, П.; Лиетти, Л. (1999). «Дезактивация катализатора». Catalysis Today . 52 (2–3): 165–181. doi :10.1016/S0920-5861(99)00074-7. S2CID  19737702.
2. Бартоломью, Кэлвин Х (2001). «Механизмы дезактивации катализатора». Прикладной катализ A: Общие сведения . 212 (1–2): 17–60. doi : 10.1016/S0926-860X(00)00843-7 .
3. Линдлар, Х.; Дюбуа, Р. (1966). "Палладиевый катализатор для частичного восстановления ацетиленов". Органические синтезы . 46 : 89. doi :10.15227/orgsyn.046.0089.
4. Чарльз Г. Хилл, Введение в проектирование химических двигателей , John Wiley & Sons Inc., 1977 ISBN 0-471-39609-5 , стр. 464 
5. Йенс Хаген, Промышленный катализ: практический подход , Wiley-VCH, 2006 ISBN 3-527-31144-0 , стр. 197 
6. Саттерфилд, Чарльз Н.; Шервуд, Томас К. (1963). Хельшер, Гарольд (ред.). Роль диффузии в катализе . Массачусетский технологический институт: Addison-Wesley. стр. 94. LCCN  63-16570.
7. Ченг, Ф. И.; Чен, Дж.; Гоу, Х. Л. (2006). «Нанокомпозиты MoS2–Ni как катализаторы гидродесульфуризации тиофена и производных тиофена». Advanced Materials . 18 (19): 2561. doi :10.1002/adma.200600912. S2CID  98052306.
8. Кишан, Г.; Кулье, Л.; Ван Вин, ДЖ. А. Р.; Нимантсвердриет, ДЖ. В. (2001). «Стимулирование синергизма в катализаторах гидроочистки сульфида CoW с помощью хелатирующих агентов». Журнал катализа . 200 : 194–196. doi :10.1006/jcat.2001.3203.