Реакция элиминирования — это тип органической реакции , в которой два заместителя удаляются из молекулы либо в одно-, либо в двухстадийном механизме. [2] Одностадийный механизм известен как реакция E2 , а двухстадийный механизм известен как реакция E1 . Числа относятся не к числу стадий в механизме, а скорее к кинетике реакции: E2 является бимолекулярной (второго порядка), тогда как E1 является мономолекулярной (первого порядка). В случаях, когда молекула способна стабилизировать анион, но обладает плохой уходящей группой , существует третий тип реакции, E1 CB . Наконец, пиролиз ксантогената и ацетатных эфиров протекает через «внутренний» механизм элиминирования, механизм E i .
Механизм E2, где E2 означает бимолекулярное устранение , включает одностадийный механизм, в котором связи углерод-водород и углерод-галоген разрываются с образованием двойной связи ( связи C=C Pi ).
Особенности реакции следующие:
Примером такого типа реакции на схеме 1 является реакция изобутилбромида с этилатом калия в этаноле . Продуктами реакции являются изобутен , этанол и бромистый калий .
E1 — это модель для объяснения определенного типа химической реакции элиминирования. E1 обозначает мономолекулярное элиминирование и имеет следующие характеристики
Примером на схеме 2 является реакция трет-бутилбромида с этилатом калия в этаноле.
Элиминирование E1 происходит с высокозамещенными алкилгалогенидами по двум основным причинам.
Если пути S N 1 и E1 конкурируют, путь E1 может быть более предпочтительным за счет увеличения температуры.
Особые характеристики:
Скорость реакции зависит от реакционной способности галогенов , причем предпочтение отдается иодиду и бромиду . Фторид не является хорошей уходящей группой, поэтому элиминирование с фторидом в качестве уходящей группы происходит медленнее, чем с другими галогенами. Существует определенный уровень конкуренции между реакцией элиминирования и нуклеофильным замещением . Точнее, существует конкуренция между E2 и S N 2 , а также между E1 и S N 1. Как правило, элиминирование предпочтительнее замещения, когда
Например, когда 3° галогеналкан реагирует с алкоксидом, из-за сильного основного характера алкоксида и нереактивности 3° группы по отношению к S N 2, наблюдается только образование алкена путем элиминирования E2. Таким образом, элиминирование по E2 ограничивает область синтеза эфира Уильямсона (реакция S N 2) по существу только 1° галогеналканами; 2° галогеналкан обычно не дает синтетически полезных выходов, в то время как 3° галогеналкан полностью не дает результата.
С сильным основанием 3° галогеналканы дают элиминирование по E2. Со слабыми основаниями смеси продуктов элиминирования и замещения образуются по конкурирующим путям S N 1 и E1.
Случай 2° галогеналканов относительно сложен. Для сильно основных нуклеофилов (p K aH > 11, например, гидроксид, алкоксид, ацетиленид) результатом обычно является элиминирование по E2, тогда как более слабые основания, которые все еще являются хорошими нуклеофилами (например, ацетат, азид, цианид, иодид), дадут в основном S N 2. Наконец, слабо нуклеофильные виды (например, вода, спирты, карбоновые кислоты) дадут смесь S N 1 и E1.
Для 1° галогеналканов с β-разветвлением элиминирование E2 по-прежнему обычно предпочтительнее, чем S N 2 для сильно основных нуклеофилов. Незатрудненные 1° галогеналканы предпочитают S N 2, когда нуклеофил также не затруднен. Однако, сильно основные и затрудненные нуклеофилы предпочитают E2.
В общем, за исключением реакций, в которых E2 невозможен из-за отсутствия β-водородов (например, метил-, аллил- и бензилгалогениды), [4] чистое замещение S N 2 трудно достичь при использовании сильных оснований, поскольку продукты алкенов, возникающие при элиминировании, почти всегда наблюдаются в некоторой степени. С другой стороны, чистое E2 может быть достигнуто простым выбором стерически затрудненного основания (например, трет- бутоксид калия). Аналогично, попытки осуществить замещение S N 1 почти всегда приводят к смеси продуктов, загрязненной некоторым продуктом E1 (опять же, за исключением случаев, когда отсутствие β-водородов делает элиминирование невозможным). [5]
В одном исследовании [6] кинетический изотопный эффект (КИЭ) был определен для газофазной реакции нескольких алкилгалогенидов с хлорат -ионом. В соответствии с элиминированием E2 реакция с t-бутилхлоридом приводит к КИЭ 2,3. Реакция с метилхлоридом (возможен только S N 2 ) с другой стороны имеет КИЭ 0,85, соответствующий реакции S N 2 , поскольку в этом типе реакции связи CH сжимаются в переходном состоянии. КИЭ для этилового (0,99) и изопропилового (1,72) аналогов предполагают конкуренцию между двумя режимами реакции.
β-Элиминирование с потерей электрофуга и нуклеофуга на соседних атомах углерода является, безусловно, наиболее распространенным типом элиминирования. Способность образовывать стабильный продукт, содержащий связь C=C или C=X, а также соображения орбитального выравнивания, в значительной степени благоприятствуют β-элиминированию по сравнению с другими процессами элиминирования. [7] Однако известны и другие типы, как правило, для систем, где β-элиминирование не может произойти.
Следующим наиболее распространенным типом реакции элиминирования является α-элиминирование. Для углеродного центра результатом α-элиминирования является образование карбена, который включает «стабильные карбены», такие как оксид углерода или изоцианиды . Например, α-элиминирование элементов HCl из хлороформа (CHCl 3 ) в присутствии сильного основания является классическим подходом для получения дихлоркарбена :CCl 2 , как реакционноспособного промежуточного продукта. С другой стороны, муравьиная кислота подвергается α-элиминированию, давая стабильные продукты воду и оксид углерода в кислых условиях. α-Элиминирование может также происходить на металлическом центре, одним из особенно распространенных результатов которого является снижение как степени окисления металла, так и координационного числа на 2 единицы в процессе, известном как восстановительное элиминирование . (Как ни странно, в металлоорганической терминологии термины α-элиминирование и α-абстрагирование относятся к процессам, которые приводят к образованию комплекса металл-карбен. [8] В этих реакциях α-элиминированию подвергается углерод, смежный с металлом.)
В некоторых особых случаях γ- и более высокие элиминации с образованием трехчленных или более крупных колец также возможны как в органических, так и в металлоорганических процессах. Например, некоторые комплексы Pt(II) подвергаются γ- и δ-элиминации с образованием металлоциклов. [9] Совсем недавно γ-силильная элиминация силилциклобутилтозилата использовалась для получения напряженных бициклических систем. [10]
Многие концепции и терминология, связанные с реакциями элиминирования, были предложены Кристофером Келком Ингольдом в 1920-х годах.
Медиа, связанные с реакциями на исключение на Wikimedia Commons
Цитаты, связанные с реакцией на исключение в Wikiquote