Спиновые изомеры водорода

Спиновые состояния водорода

Спиновые изомеры молекулярного водорода

Молекулярный водород существует в двух изомерных формах: одна с двумя протонными ядерными спинами, выровненными параллельно (ортоводород), другая с двумя протонными спинами, выровненными антипараллельно (параводород). ^[1] Эти две формы часто называют спиновыми изомерами ^[2] или ядерными спиновыми изомерами. ^[3]

Параводород находится в более низком энергетическом состоянии, чем ортоводород. При комнатной температуре и тепловом равновесии тепловое возбуждение приводит к тому, что водород состоит примерно из 75% ортоводорода и 25% параводорода. Когда водород сжижается при низкой температуре, происходит медленный спонтанный переход в преимущественно парасоотношение, при этом выделяющаяся энергия имеет последствия для хранения. По существу чистую форму параводорода можно получить при очень низких температурах, но невозможно получить образец, содержащий более 75% ортоводорода, путем нагревания.

Смесь или смесь 50:50 орто- и параводорода можно получить в лаборатории, пропуская ее через катализатор оксид железа (III) при температуре жидкого азота (77 К) ^[4] или храня водород при 77 К в течение 2–3 часов в присутствии активированного угля. ^[5] При отсутствии катализатора газообразному параводороду требуются дни, чтобы релаксировать до обычного водорода при комнатной температуре, тогда как в органических растворителях для этого требуются часы. ^[5]

Ядерные спиновые состояния H2

Каждая молекула водорода ( H
₂) состоит из двух атомов водорода, связанных ковалентной связью . Если пренебречь небольшой долей дейтерия и трития , которые могут присутствовать, каждый атом водорода состоит из одного протона и одного электрона . Каждый протон имеет связанный магнитный момент , который связан со спином протона 1 ⁄ 2 . В H
₂В молекуле спины двух ядер водорода (протонов) соединяются, образуя триплетное состояние, известное как ортоводород , и синглетное состояние, известное как параводород .

Триплетное ортоводородное состояние имеет полный ядерный спин I  = 1, так что компонент вдоль определенной оси может иметь три значения M _I  = 1, 0 или −1. Соответствующие ядерные спиновые волновые функции равны , и . Этот формализм использует стандартную скобочную нотацию ; символ ↑ представляет волновую функцию со спином вверх , а символ ↓ - волновую функцию со спином вниз для ядра, поэтому ↑↓ означает, что первое ядро ​​направлено вверх, а второе вниз. Каждый энергетический уровень ортоводорода тогда имеет (ядерное) спиновое вырождение три, что означает, что он соответствует трем состояниям с той же энергией (в отсутствие магнитного поля). ^[1] Синглетное параводородное состояние имеет ядерные спиновые квантовые числа I  = 0 и M _I  = 0 с волновой функцией . Поскольку существует только одна возможность, каждый уровень параводорода имеет спиновое вырождение один и считается невырожденным. ^[1] ${\displaystyle \left|\uparrow \uparrow \right\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle +\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$ ${\displaystyle \left|\downarrow \downarrow \right\rangle }$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle -\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$

Допустимые уровни вращательной энергии

Поскольку протоны имеют спин 1 ⁄ 2 , они являются фермионами и перестановочная антисимметрия полного H
₂волновая функция накладывает ограничения на возможные вращательные состояния двух форм H
₂. ^[1] Ортоводород с симметричными функциями ядерного спина может иметь только вращательные волновые функции, которые являются антисимметричными относительно перестановки двух протонов, что соответствует нечетным значениям вращательного квантового числа J ; и наоборот, параводород с антисимметричной функцией ядерного спина может иметь только вращательные волновые функции, которые являются симметричными относительно перестановки двух протонов, что соответствует четным значениям J. [ ^1]

Параформа, низший уровень которой равен J  = 0, более стабильна на 1,455 кДж/моль ^{[6] [7]} , чем ортоформа, низший уровень которой равен J  = 1. Соотношение между числом орто- и парамолекул составляет около 3:1 при стандартной температуре, когда заселено много уровней вращательной энергии, что благоприятствует ортоформе в результате тепловой энергии. Однако при низких температурах заметно заселен только уровень J  = 0, так что параформа доминирует при низких температурах (приблизительно 99,8% при 20 К). ^[8] Теплота испарения составляет всего 0,904 кДж/моль. В результате ортожидкий водород, уравновешиваясь с параформой, выделяет достаточно энергии, чтобы вызвать значительные потери при кипении. ^[6]

Тепловые свойства

Применяя приближение жесткого ротора , энергии и вырождения вращательных состояний определяются следующим образом: ^{[9] [ нужна страница ]}

${\displaystyle E_{J}={\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2I}};\quad g_{J}=2J+1}$.

Вращательная статистическая сумма обычно записывается как: ^{[ необходима ссылка ]}

${\displaystyle Z_{\text{rot}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{g_{J}e^{-E_{J}/k_{\text{B}}T\;}}}$.

Однако до тех пор, пока два спиновых изомера не находятся в равновесии, более полезно записать отдельные статистические суммы для каждого из них: ^{[ необходима ссылка ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}Z_{\text{para}}&=\sum \limits _{{\text{even }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\\Z_{\text{ortho}}&=3\sum \limits _{{\text{odd }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\end{aligned}}}$

Множитель 3 в статистической сумме для ортоводорода учитывает вырождение спина, связанное со спиновым состоянием +1; когда равновесие между спиновыми изомерами возможно, то общая статсумма, включающая эту разницу вырождения, может быть записана как: ^{[ необходима ссылка ]}

${\displaystyle Z_{\text{equil}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{\left(2-(-1)^{J}\right)(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}}$

Молярные вращательные энергии и теплоемкости для любого из этих случаев выводятся из: ^{[ необходима ссылка ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}U_{\text{rot}}&=RT^{2}\left({\frac {\partial \ln Z_{\text{rot}}}{\partial T}}\right)\\C_{v,{\text{ rot}}}&={\frac {\partial U_{\text{rot}}}{\partial T}}\end{aligned}}}$

На графиках, представленных здесь, показаны молярные вращательные энергии и теплоемкости для орто- и параводорода, а также «нормальное» соотношение орто:пара (3:1) и равновесные смеси: ^{[ необходима ссылка ]}

Молярная энергия вращения E _R / R в кельвинах или, что эквивалентно, средняя молекулярная энергия вращения ε _rot / k _B в кельвинах

Молярные теплоемкости; показаны только вращательные и спиновые вклады. Общее значение на 1,5 R выше из-за поступательных степеней свободы (вращательные степени были включены в приближение жесткого ротора).

Из-за налагаемого антисимметрией ограничения на возможные вращательные состояния ортоводород имеет остаточную вращательную энергию при низкой температуре, при которой почти все молекулы находятся в состоянии J  = 1 (молекулы в симметричном спин-триплетном состоянии не могут перейти в самое низкое симметричное вращательное состояние), и обладает ядерной спиновой энтропией из-за трехкратного вырождения триплетного состояния. ^{[ необходима цитата ]} Остаточная энергия значительна, поскольку вращательные уровни энергии относительно широко разнесены в H
₂; разрыв между первыми двумя уровнями, выраженный в единицах температуры, в два раза превышает характерную вращательную температуру для H
₂: ^{[ требуется ссылка ]}

${\displaystyle {\frac {E_{J=1}-E_{J=0}}{k_{\text{B}}}}=2\theta _{\text{rot}}={\frac {\hbar ^{2}}{k_{\text{B}}I}}\approx 174.98{\text{ K}}}$.

Это пересечение T  = 0, наблюдаемое в молярной энергии ортоводорода. Поскольку «нормальный» водород при комнатной температуре представляет собой смесь орто:пара в соотношении 3:1, его молярная остаточная вращательная энергия при низкой температуре составляет (3/4) × 2 Rθ _rot ≈ 1091 Дж/моль, ^{[ требуется ссылка ]} , что несколько больше энтальпии испарения нормального водорода, 904 Дж/моль при температуре кипения, T _b ≈ 20,369 К. ^[10] Примечательно, что температуры кипения параводорода и нормального (3:1) водорода почти равны; для параводорода ∆H _vap ≈ 898 Дж/моль при T _b ≈ 20,277 К, и из этого следует, что почти вся остаточная вращательная энергия ортоводорода сохраняется в жидком состоянии. ^{[ требуется ссылка ]}

Однако ортоводород термодинамически нестабилен при низких температурах и спонтанно превращается в параводород. ^[11] В этом процессе отсутствует какой-либо естественный режим девозбуждения излучения, поэтому он медленный в отсутствие катализатора, который может способствовать взаимопревращению синглетных и триплетных спиновых состояний. ^[11] При комнатной температуре водород содержит 75% ортоводорода, пропорцию, которую процесс сжижения сохраняет, если проводить его в отсутствие катализатора, такого как оксид железа , активированный уголь , платинированный асбест, редкоземельные металлы, соединения урана, оксид хрома или некоторые соединения никеля для ускорения превращения жидкого водорода в параводород. В качестве альтернативы можно использовать дополнительное холодильное оборудование для медленного поглощения тепла, которое фракция ортоводорода (медленнее) выделит при ее спонтанном превращении в параводород. ^{[ необходима цитата ]} Если ортоводород не удаляется из быстро сжиженного водорода без катализатора, то тепло, выделяющееся при его распаде, может привести к испарению до 50% исходной жидкости.

История

Необычная теплоёмкость водорода была открыта в 1912 году Арнольдом Эйкеном . ^[12] Две формы молекулярного водорода были впервые предложены Вернером Гейзенбергом и Фридрихом Хундом в 1927 году. Принимая во внимание эту теоретическую основу, чистый параводород был впервые синтезирован Паулем Хартеком и Карлом Фридрихом Бонхёффером в 1929 году в Институте физической химии и электрохимии кайзера Вильгельма . ^{[13] [14]} Когда Гейзенбергу в 1932 году была присуждена Нобелевская премия по физике за создание квантовой механики, это открытие «аллотропных форм водорода» было выделено как его наиболее примечательное применение. ^[15] Дальнейшая работа по свойствам и химической реакционной способности параводорода была проведена в следующем десятилетии Элли Шваб-Агаллидис и Георг-Марией Шваб . ^[16]

Современное выделение чистого параводорода было достигнуто с помощью быстрого осаждения в вакууме твердого параводорода толщиной в миллиметры (p– H
₂) образцы, которые отличаются превосходными оптическими качествами. ^[17]

Использование в ЯМР и МРТ

Когда в реакциях гидрирования используется избыток параводорода (вместо обычной смеси ортоводорода с параводородом в соотношении 3:1), полученный продукт демонстрирует гиперполяризованные сигналы в спектрах протонного ЯМР , эффект, называемый PHIP (поляризация, вызванная параводородом) или, что то же самое, PASADENA (параводород и синтез позволяют резко повысить ядерное выравнивание; назван в честь первого обнаружения эффекта Боуэрсом и Вайтекампом из Калифорнийского технологического института ), ^{[18] [ требуется ссылка ]} явление, которое использовалось для изучения механизма реакций гидрирования. ^{[19] [20]}

Усиление сигнала обратимым обменом (SABRE) — это метод гиперполяризации образцов без их химической модификации. По сравнению с ортоводородом или органическими молекулами, гораздо большая доля ядер водорода в параводороде выравнивается с приложенным магнитным полем. В SABRE металлический центр обратимо связывается как с тестовой молекулой, так и с молекулой параводорода, что позволяет целевой молекуле улавливать поляризацию параводорода. ^{[21] [22] [23]} Этот метод можно улучшить и использовать для широкого спектра органических молекул, используя промежуточную «релейную» молекулу, такую ​​как аммиак. Аммиак эффективно связывается с металлическим центром и улавливает поляризацию от параводорода. Затем аммиак передает поляризацию другим молекулам, которые не связываются также хорошо с металлическим катализатором. ^[24] Этот усиленный сигнал ЯМР позволяет проводить быстрый анализ очень малых количеств материала и имеет большой потенциал для применения в магнитно-резонансной томографии .

Дейтерий

Двухатомный дейтерий ( D
₂) имеет изомеры ядерного спина, как двухатомный водород, но с разной заселенностью двух форм, поскольку ядро ​​дейтерия (дейтрон) является бозоном с ядерным спином, равным единице. ^[25] Существует шесть возможных волновых функций ядерного спина, которые являются орто или симметричными относительно обмена двумя ядрами, и три, которые являются пара или антисимметричными. ^[25] Ортосостояния соответствуют четным вращательным уровням с симметричными вращательными функциями, так что общая волновая функция симметрична, как требуется для обмена двумя бозонами, а парасостояния соответствуют нечетным вращательным уровням. ^[25] Основное состояние ( J  = 0), заселенное при низкой температуре, является орто, а при стандартной температуре соотношение орто:пара равно 2:1. ^[25]

Другие вещества со спиновыми изомерами

Другие молекулы и функциональные группы, содержащие два атома водорода, такие как вода ^[26] и метилен (CH ₂ ), ^[27] также имеют орто- и пара-формы (например, ортовода и паравода), но это не имеет большого значения для их термических свойств. ^[27] Их орто:пара соотношения отличаются от таковых у диводорода. Недавно были выделены орто и параформы воды. Было обнаружено, что паравода на 25% более реакционноспособна для реакции переноса протона. ^{[28] [29]}

Молекулярный кислород ( O
₂) также существует в трех триплетных состояниях с более низкой энергией и одном синглетном состоянии, как парамагнитный триплетный кислород в основном состоянии и заряженный высокореактивный диамагнитный синглетный кислород . Эти состояния возникают из-за спинов их неспаренных электронов , а не их протонов или ядер.

Ссылки

1. Физическая химия Аткинса , 8-е издание (WHFreeman 2006), стр. 451–2 ISBN 0-7167-8759-8 
2. Мэтьюз, М.Дж.; Петитпас, Г.; Асевес, С.М. (2011). «Исследование кинетики конверсии спиновых изомеров в сверхкритическом флюидном водороде для технологий криогенного хранения топлива». Appl. Phys. Lett . 99 (8): 081906. Bibcode :2011ApPhL..99h1906M. doi :10.1063/1.3628453.
3. Чен, Джуди Ю.-К.; Ли, Юнджун; Фрунзи, Майкл; Лей, Сюэгун; Мурата, Ясудзиро; Лоулер, Рональд Г.; Турро, Николас (13 сентября 2013 г.). «Ядерные спиновые изомеры молекул-гостей в H2@C60, H2O@C60 и других эндофуллеренах». Философские труды Королевского общества А. 371 (1998). Бибкод : 2013RSPTA.37110628C. дои : 10.1098/rsta.2011.0628 . PMID  23918710. S2CID  20443766.
4. Мацумото, Мицуру; Эспенсон, Джеймс Х. (2005). «Кинетика взаимопревращения параводорода и ортоводорода, катализируемого парамагнитными комплексными ионами». Журнал Американского химического общества . 127 (32): 11447–11453. doi :10.1021/ja0524292. ISSN  0002-7863. PMID  16089474.
5. Аруланда, Кристи; Старовойтова, Лариса; Кане, Даниэль (2007). «Продольная ядерная спиновая релаксация орто- и параводорода, растворенного в органических растворителях». Журнал физической химии A. 111 ( 42): 10615–10624. Bibcode : 2007JPCA..11110615A. doi : 10.1021/jp073162r. ISSN  1089-5639. PMID  17914761.
6. "Die Entdeckung des para-Wasserstoffs (Открытие параводорода)". Институт Макса Планка биофизической химии (на немецком языке). Архивировано из оригинала 16 ноября 2020 года . Проверено 9 ноября 2020 г.
7. Ривз, Роберт Б.; Хартек, Пол (1979). «Орто и параводород в межзвездном материале». Zeitschrift für Naturforschung A. 34а (2): 163–166. Бибкод : 1979ZNatA..34..163R. дои : 10.1515/zna-1979-0206 . S2CID  10149772 . Проверено 9 ноября 2020 г. В этом источнике указано 0,34 ккал/моль (= 1,4 кДж/моль).
8. Рок, Питер А., Химическая термодинамика; принципы и приложения (Макмиллан, 1969) Таблица на стр. 478 показывает (N _o /N _p )H ₂  = 0,002 при 20 К ISBN 1-891389-32-7 
9. FT Wall (1974). Химическая термодинамика , 3-е издание. WH Freeman and Company
10. "Теплофизические свойства жидкостных систем". Webbook.nist.gov . Получено 2015-05-14 .
11. Миленко, Ю. Я.; Сибилева, Р. М.; Стржемечный, М. А. (1997-04-01). "Естественная орто-пара-конверсия в жидком и газообразном водороде". Журнал физики низких температур . 107 (1): 77–92. Bibcode :1997JLTP..107...77M. doi :10.1007/BF02396837. ISSN  1573-7357. S2CID  120832814.
12. А. Ойкен, «Молекулярная энергия Вассерстофа с температурой». Königlich Preußische Akademie der Wissenschaften (Берлин). Sitzungsberichte (1912): С. 141–151.
13. Бонхёффер, К.Ф.; Хартек, П. (1929). «Эксперимент над Пара- и Ортовассерстовым». Die Naturwissenschaften (на немецком языке). 17 (11): 182. Бибкод : 1929NW.....17..182B. дои : 10.1007/BF01506559. ISSN  0028-1042. S2CID  20704671.
14. Майкл Поланьи и его поколение: истоки социального построения науки Мэри Джо Най, University of Chicago Press (2011), с. 119 ISBN 0-226-61065-9 
15. Вернер Гейзенберг – Факты Nobelprize.org
16. "Элли Шваб-Агаллидис". Лаборатория физической химии (на греческом языке). Афинский университет, химический факультет . Получено 11 апреля 2021 г.
17. Быстрое осаждение из паровой фазы оптически прозрачных твердых образцов параводорода толщиной в миллиметры для спектроскопии матричной изоляции – Storming Media
18. Bowers, CR; Weitekamp, ​​DP (1986). «Трансформация порядка симметризации в намагниченность ядерного спина посредством химической реакции и ядерного магнитного резонанса» (PDF) . Physical Review Letters . 57 (21): 2645–2648. Bibcode :1986PhRvL..57.2645B. doi :10.1103/physrevlett.57.2645. PMID  10033824.
19. Дакетт, СБ; Мьюис (2013). Улучшение чувствительности ЯМР и МРТ с помощью параводорода . Темы в современной химии. Т. 338. С. 75–103. doi :10.1007/128_2012_388. ISBN 978-3-642-39727-1. PMID  23138689. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
20. Адамс, RW; Агилар, JA; Аткинсон, KD; Коули, MJ; Эллиотт, PI; Дакетт, SB; Грин, GG; Хазал, IG; Лопес-Серрано, J; Уильямсон, DC (2009). «Обратимые взаимодействия с параводородом повышают чувствительность ЯМР за счет переноса поляризации» (PDF) . Science . 323 (5922): 1708–11. Bibcode :2009Sci...323.1708A. doi :10.1126/science.1168877. hdl : 20.500.11820/e1a90be9-4d10-466c-8535-1653cd039cbd . PMID  19325111. S2CID  3158148.
21. Эшуис, Нэн; Асперс, Рууд ЛЕГ; ван Верденбург, Брэм Дж.А.; Фейтерс, Мартин С.; Рутьес, Флорис ПДжТ; Вейменга, Сибрен С.; Тессари, Марко (2016). «Определение дальнодействующих скалярных констант связи 1 H – 1 H, ответственных за перенос поляризации в SABRE». Журнал магнитного резонанса . 265 : 59–66. Бибкод : 2016JMagR.265...59E. дои : 10.1016/j.jmr.2016.01.012. hdl : 2066/161984 . ISSN  1090-7807. ПМИД  26859865.
22. Ратайчик, Томаш; Гутманн, Торстен; Бернатович, Петр; Бунтковский, Герд; Фридель, Ярослав; Федорчик, Бартломей (2015). «Усиление сигнала ЯМР за счет эффективного мечения олигопептидов SABER». Химия – Европейский журнал . 21 (36): 12616–12619. doi : 10.1002/chem.201501552. ISSN  1521-3765. ПМИД  26189499.
23. Ратайчик, Томаш; Бунтковский, Герд; Гутманн, Торстен; Федорчик, Бартломей; Мамес, Адам; Петржак, Мариуш; Пуцио, Зузанна; Шкудларек, Петр Гжегож (2021). «Усиление магнитно-резонансного сигнала путем обратимого обмена селективными олигопептидными лигандами PyFALGEA на рецепторы эпидермального фактора роста». ХимБиоХим . 22 (5): 855–860. дои : 10.1002/cbic.202000711. ISSN  1439-7633. PMID  33063920. S2CID  222819924.
24. Iali, Wissam; Rayner, Peter J.; Duckett, Simon B. (2018). «Использование параводорода для гиперполяризации аминов, амидов, карбоновых кислот, спиртов, фосфатов и карбонатов». Science Advances . 4 (1): eaao6250. Bibcode :2018SciA....4.6250I. doi :10.1126/sciadv.aao6250. ISSN  2375-2548. PMC 5756661 . PMID  29326984. 
25. Холлас, Дж. Майкл (1996). Современная спектроскопия (3-е изд.). John Wiley and Sons. стр. 115. ISBN 0-471-96523-5.
26. Тихонов, Владимир И.; Волков, Александр А. (28 июня 2002 г.). «Разделение воды на ее орто- и пара-изомеры». Science . 296 (5577): 2363. doi :10.1126/science.1069513. PMID  12089435. S2CID  26190863 . Получено 16 июля 2021 г. .
27. Шиницки, Меир; Элицур, Авшалом К. (2006). «Орто–пара спиновые изомеры протонов в метиленовой группе». Хиральность . 18 (9): 754–756. doi :10.1002/chir.20319. PMID  16856167.
28. "Две различные формы воды выделены впервые". BBC News - Science . 30 мая 2018 г. . Получено 16 июля 2021 г. Если ядерные спины двух атомов водорода в воде ориентированы в одном направлении, она называется орто-водой. Если они расположены в разных направлениях, она известна как пара-вода.
29. Киладж, Ардита; Гао, Хун; Рош, Дэниел; Риверо, Усия; Куппер, Йохен; Виллич, Стефан (29 мая 2018 г.). «Наблюдение различной реакционной способности пара- и орто-воды по отношению к захваченным ионам диазенилия» (PDF) . Природные коммуникации . 9 (статья 2096): 2096. arXiv : 1804.05925 . Бибкод : 2018NatCo...9.2096K. дои : 10.1038/s41467-018-04483-3. ПМЦ 5974139 . ПМИД  29844308 . Проверено 16 июля 2021 г. В качестве примера исследуем реакцию переноса протона воды с ионным диазенилием (N ₂ H ⁺ ). 

Дальнейшее чтение

• Алин Леон, ред. 2008, Технология водорода: мобильные и портативные приложения, стр. 93–101, Нью-Йорк, Нью-Йорк: Springer Science & Business, ISBN 3-540-69925-2 , см. [1], доступ 10 мая 2015 г. 
• Тихонов В.И., Волков А.А. (2002). «Разделение воды на орто- и пара-изомеры». Наука . 296 (5577): 2363. doi :10.1126/science.1069513. PMID  12089435. S2CID  26190863.
• Марио Э. Фахардо; Саймон Там (1997). Быстрое осаждение из паровой фазы оптически прозрачных твердых образцов параводорода толщиной в миллиметры для спектроскопии матричной изоляции . Edwards AFB (Западное управление двигательных установок): Исследовательская лаборатория ВВС США.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)^{[ нужна страница ]}
• Bowers, CR; Weitekamp, ​​DP (1986). «Трансформация порядка симметризации в намагниченность ядерного спина посредством химической реакции и ядерного магнитного резонанса» (PDF) . Phys. Rev. Lett . 57 (21): 2645–2648. Bibcode :1986PhRvL..57.2645B. doi :10.1103/physrevlett.57.2645. PMID  10033824.
• А. Фаркаш (1935). Ортоводород, параводород и тяжелый водород . Кембриджская серия физической химии. Кембридж, Великобритания: CUP .^{[ нужна страница ]}
• Бонхеффер К.Ф. , Хартек П. (1929). «Пара- и ортоводород». Zeitschrift für Physikalische Chemie B. 4 (1–2): 113–141.
• Oxford Instruments, дата неизвестна, «Повышение чувствительности ЯМР-спектроскопии с использованием параводорода»