Частичная молярная собственность

Изменение свойства компонента смеси по отношению к количеству

В термодинамике парциальное молярное свойство — это величина, которая описывает изменение экстенсивного свойства раствора или смеси при изменении молярного состава смеси при постоянной температуре и давлении . Это частная производная экстенсивного свойства по отношению к количеству (числу молей ) интересующего компонента. Каждое экстенсивное свойство смеси имеет соответствующее парциальное молярное свойство.

Определение

Вода и этанол всегда имеют отрицательные избыточные объемы при смешивании, что указывает на то, что парциальный молярный объем каждого компонента при смешивании меньше его молярного объема в чистом виде.

Парциальный молярный объем в широком смысле понимается как вклад компонента смеси в общий объем раствора. Однако это не все:

При добавлении одного моля воды к большому объему воды при 25 °C объем увеличивается на 18 см ³ . Таким образом, молярный объем чистой воды будет составлять 18 см ³ моль ⁻¹ . Однако добавление одного моля воды к большому объему чистого этанола приводит к увеличению объема всего на 14 см ³ . Причина, по которой увеличение отличается, заключается в том, что объем, занимаемый заданным числом молекул воды, зависит от идентичности окружающих молекул. Значение 14 см ³ называется парциальным молярным объемом воды в этаноле.

В общем случае парциальный молярный объем вещества X в смеси — это изменение объема на моль X, добавленного к смеси.

Парциальные молярные объемы компонентов смеси изменяются в зависимости от состава смеси, поскольку окружающая среда молекул в смеси изменяется в зависимости от состава. Именно изменяющаяся молекулярная среда (и последующее изменение взаимодействий между молекулами) приводит к изменению термодинамических свойств смеси по мере изменения ее состава.

Если через обозначается общее экстенсивное свойство смеси, то всегда будет верно, что оно зависит от давления ( ), температуры ( ) и количества каждого компонента смеси (измеряемого в молях , n ). Для смеси с q компонентами это выражается как ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle Z=Z(T,P,n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

Теперь, если температура T и давление P поддерживаются постоянными, является однородной функцией степени 1, поскольку удвоение количества каждого компонента в смеси удвоит . В более общем случае, для любого : ${\displaystyle Z=Z(n_{1},n_{2},\cdots )}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle Z(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})=\lambda Z(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

По первой теореме Эйлера для однородных функций отсюда следует ^[1]

${\displaystyle Z=\sum _{i=1}^{q}n_{i}{\bar {Z_{i}}},}$

где парциальная молярность компонента определяется как: ${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}=\left({\frac {\partial Z}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}.}$

По второй теореме Эйлера для однородных функций , является однородной функцией степени 0 (т.е. является интенсивным свойством), что означает, что для любого : ${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$ ${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$ ${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

В частности, взяв где , имеем ${\displaystyle \lambda =1/n_{T}}$ ${\displaystyle n_{T}=n_{1}+n_{2}+\cdots }$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots )={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ),}$

где концентрация выражена как мольная доля компонента . Поскольку мольные доли удовлетворяют соотношению ${\displaystyle x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{T}}}}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{q}x_{i}=1,}$

x _i не являются независимыми, а парциальная молярная характеристика является функцией только мольных долей: ${\displaystyle q-1}$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}={\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{q-1}).}$

Таким образом, парциальное молярное свойство является интенсивным свойством — оно не зависит от размера системы.

Парциальный объем не является парциальным молярным объемом.

Приложения

Частичные молярные свойства полезны, поскольку химические смеси часто поддерживаются при постоянной температуре и давлении, и в этих условиях значение любого экстенсивного свойства может быть получено из его частичного молярного свойства. Они особенно полезны при рассмотрении конкретных свойств чистых веществ ( то есть свойств одного моля чистого вещества) и свойств смешивания (таких как теплота смешивания или энтропия смешивания ). По определению, свойства смешивания связаны со свойствами чистых веществ следующим образом:

${\displaystyle \Delta z^{M}=z-\sum _{i}x_{i}z_{i}^{*}.}$

Здесь обозначает чистое вещество, свойство смешения и соответствует конкретному рассматриваемому свойству. Из определения парциальных молярных свойств, ${\displaystyle *}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle z}$

${\displaystyle z=\sum _{i}x_{i}{\bar {Z_{i}}},}$

замена дает:

${\displaystyle \Delta z^{M}=\sum _{i}x_{i}({\bar {Z_{i}}}-z_{i}^{*}).}$

Таким образом, зная парциальные молярные свойства, можно рассчитать отклонение свойств смеси от свойств отдельных компонентов.

Связь с термодинамическими потенциалами

Парциальные молярные свойства удовлетворяют соотношениям, аналогичным соотношениям экстенсивных свойств. Для внутренней энергии U , энтальпии H , свободной энергии Гельмгольца A и свободной энергии Гиббса G справедливо следующее:

${\displaystyle {\bar {H_{i}}}={\bar {U_{i}}}+P{\bar {V_{i}}},}$

${\displaystyle {\bar {A_{i}}}={\bar {U_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},}$

${\displaystyle {\bar {G_{i}}}={\bar {H_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},}$

где — давление, объем , температура и энтропия . ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

Дифференциальная форма термодинамических потенциалов

Термодинамические потенциалы также удовлетворяют

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dH=TdS+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dA=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

где химический потенциал определяется как (для константы n _j с j≠i): ${\displaystyle \mu _{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,P}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P}.}$

Эта последняя частная производная совпадает с , частичной молярной свободной энергией Гиббса . Это означает, что частичная молярная свободная энергия Гиббса и химический потенциал, одно из важнейших свойств в термодинамике и химии, являются одной и той же величиной. В изобарических (постоянная P ) и изотермических (постоянная T ) условиях знание химических потенциалов , дает каждое свойство смеси, поскольку они полностью определяют свободную энергию Гиббса. ${\displaystyle {\bar {G_{i}}}}$ ${\displaystyle \mu _{i}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{m})}$

Измерение парциальных молярных свойств

Чтобы измерить парциальное молярное свойство бинарного раствора, начинают с чистого компонента, обозначенного как и, поддерживая температуру и давление постоянными в течение всего процесса, добавляют небольшие количества компонента ; измеряя после каждого добавления. После отбора проб интересующих составов можно подогнать кривую к экспериментальным данным. Эта функция будет . Дифференцирование по даст . Затем получается из соотношения: ${\displaystyle {\bar {Z_{1}}}}$ ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle Z(n_{1})}$ ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle {\bar {Z_{1}}}}$ ${\displaystyle {\bar {Z_{2}}}}$

${\displaystyle Z={\bar {Z_{1}}}n_{1}+{\bar {Z_{2}}}n_{2}.}$

Отношение к кажущимся молярным количествам

Связь между парциальными молярными свойствами и кажущимися можно вывести из определения кажущихся величин и моляльности.

${\displaystyle {\bar {V_{1}}}={}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b{\frac {\partial {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}}{\partial b}}.}$

Соотношение справедливо и для многокомпонентных смесей, просто в этом случае требуется нижний индекс i.

Смотрите также

• Кажущаяся молярная собственность
• Идеальное решение
• Избыточное молярное количество
• Частичный удельный объем
• Термодинамическая активность

Ссылки

1. Wolfram Mathworld: Теорема Эйлера об однородной функции

Дальнейшее чтение

• П. Аткинс и Дж. де Паула, «Физическая химия Аткинса» (8-е издание, Freeman 2006), гл.5
• Т. Энгель и П. Рид, «Физическая химия» (Pearson Benjamin-Cummings 2006), стр. 210
• К. Дж. Лайдлер и Дж. Х. Мейзер, «Физическая химия» (Бенджамин-Каммингс, 1982), стр. 184-189
• П. Рок, «Химическая термодинамика» (Макмиллан, 1969), гл.9
• Айра Левин, «Физическая химия» (6-е издание, McGraw Hill 2009), стр. 125-128

Внешние ссылки

• Конспект лекций из Университета Аризоны, в котором подробно описываются смеси, парциальные молярные количества и идеальные растворы ^[архив]
• Онлайн-калькулятор плотностей и парциальных молярных объемов водных растворов некоторых распространенных электролитов и их смесей при температурах до 323,15 К.