Равновесие пар-жидкость

В термодинамике и химической инженерии парожидкостное равновесие ( VLE ) описывает распределение химических веществ между паровой фазой и жидкой фазой .

Концентрация пара в контакте с его жидкостью, особенно в состоянии равновесия , часто выражается через давление пара , которое будет парциальным давлением (частью общего давления газа), если в жидкости присутствует какой-либо другой газ(ы). пар. Равновесное давление паров жидкости вообще сильно зависит от температуры . При парожидкостном равновесии жидкость с отдельными компонентами в определенных концентрациях будет иметь равновесный пар, в котором концентрации или парциальные давления компонентов пара имеют определенные значения, зависящие от концентраций всех жидких компонентов и температуры. Верно и обратное: если пар с компонентами определенных концентраций или парциальных давлений находится в парожидкостном равновесии со своей жидкостью, то концентрации компонентов в жидкости будут определяться в зависимости от концентраций пара и температуры. Равновесная концентрация каждого компонента в жидкой фазе часто отличается от его концентрации (или давления пара) в паровой фазе, но существует зависимость. Данные о концентрации VLE можно определить экспериментально или аппроксимировать с помощью таких теорий, как закон Рауля , закон Дальтона и закон Генри .

Такая информация о равновесии пара и жидкости полезна при проектировании колонн для дистилляции , особенно фракционной перегонки , которая является особой специальностью инженеров-химиков. ^[1]^[2]^[3] Дистилляция — это процесс, используемый для разделения или частичного разделения компонентов смеси путем кипячения (испарения) с последующей конденсацией . Дистилляция использует разницу в концентрации компонентов в жидкой и паровой фазах.

В смесях, содержащих два или более компонентов, концентрации каждого компонента часто выражают в мольных долях . Мольная доля данного компонента смеси в конкретной фазе (либо паровой, либо жидкой фазе) представляет собой количество молей этого компонента в этой фазе , деленное на общее количество молей всех компонентов в этой фазе.

Бинарные смеси – это смеси, состоящие из двух компонентов. Трехкомпонентные смеси называются тройными смесями. Могут быть данные VLE для смесей с еще большим количеством компонентов, но такие данные часто сложно отобразить графически. Данные VLE являются функцией общего давления, например 1 атм , или давления, при котором проводится процесс.

Когда температура достигается такая, что сумма равновесных давлений паров жидких компонентов становится равной общему давлению системы (в противном случае оно меньше), то пузырьки пара, образующиеся из жидкости, начинают вытеснять газ, поддерживавший общее давление, и говорят, что смесь закипает. Эту температуру называют температурой кипения жидкой смеси при данном давлении. (Предполагается, что общее давление поддерживается постоянным путем регулирования общего объема системы с учетом конкретных изменений объема, сопровождающих кипение.) Точка кипения при общем давлении 1 атм называется нормальной температурой кипения жидкой смеси. .

Термодинамическое описание парожидкостного равновесия.

Область термодинамики описывает, когда возможно равновесие пар-жидкость, и его свойства. Большая часть анализа зависит от того, состоят ли пар и жидкость из одного компонента или представляют собой смесь.

Чистые (однокомпонентные) системы

Если жидкость и пар чистые, то есть состоят только из одного молекулярного компонента и не содержат примесей, то состояние равновесия между двумя фазами описывается следующими уравнениями:

P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}\,

;

T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}

; и

{\tilde {G}}^{\text{liq}}={\tilde {G}}^{\text{vap}}

где и – давление внутри жидкости и пара, – температуры внутри жидкости и пара, и – молярные свободные энергии Гиббса (единицы энергии на количество вещества ) внутри жидкости и пара соответственно. ^[4]^{: 215} Другими словами, температура, давление и молярная свободная энергия Гиббса одинаковы между двумя фазами, когда они находятся в равновесии. $P^{\text{liq}}$ $P^{\text{vap}}$ $T^{\text{liq}}$ $T^{\text{vap}}$ ${\tilde {G}}^{\text{liq}}$ ${\tilde {G}}^{\text{vap}}$

Эквивалентный, более распространенный способ выразить состояние равновесия пар-жидкость в чистой системе — использовать концепцию летучести . С этой точки зрения равновесие описывается следующим уравнением:

f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})=f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})

где и – фугитивность жидкости и пара соответственно при температуре системы $T$ $s$ и давлении $P$ $s$ . ^[4]^{: 216, 218} Часто удобно использовать величину — безразмерный коэффициент фугитивности , который для идеального газа равен 1 . $f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})$ $f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})$ ${\textstyle \phi =f/P}$

Многокомпонентные системы

В многокомпонентной системе, где пар и жидкость состоят более чем из одного типа соединений, описание равновесного состояния сложнее. Для всех компонентов $i$ в системе состояние равновесия между двумя фазами описывается следующими уравнениями:

P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}

;

T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}

; и

{\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}={\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}

где $P$ и $T$ — температура и давление для каждой фазы, а и — частичная молярная свободная энергия Гиббса, также называемая химическим потенциалом (единицы энергии на количество вещества ) внутри жидкости и пара соответственно для каждой фазы. Частичная молярная свободная энергия Гиббса определяется как: ${\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}$ ${\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}$

{\bar {G}}_{i}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}

где $G$ — ( экстенсивная ) свободная энергия Гиббса, а $n i$ — количество вещества компонента $i$ .

Диаграммы температуры кипения

Данные VLE для бинарной смеси при определенном общем давлении, например 1 атм, показывающие концентрации мольных долей пара и жидкости при кипении при различных температурах, могут быть представлены в виде двумерного графика , называемого диаграммой температуры кипения . Мольная доля компонента 1 в смеси может быть обозначена символом $x 1$ . Мольная доля компонента 2, обозначаемая $x 2$ , связана с $x 1$ в бинарной смеси следующим образом:

х 1 + х 2 = 1

В многокомпонентных смесях вообще с n компонентами это выглядит так:

Икс 1 + Икс 2 + \dots + Икс п = 1

Предыдущие уравнения равновесия обычно применяются для каждой фазы (жидкости или пара) индивидуально, но результат можно изобразить на одной диаграмме. На бинарной диаграмме температуры кипения температура ( $T$ ) (или иногда давление) отображается в зависимости от $x 1$ . При любой заданной температуре (или давлении), когда присутствуют обе фазы, пар с определенной мольной долей находится в равновесии с жидкостью с определенной мольной долей. Две мольные доли часто различаются. Эти мольные доли пара и жидкости представлены двумя точками на одной и той же горизонтальной изотерме (постоянная $T$ ). При построении графика зависимости всего диапазона температур от мольных долей пара и жидкости образуются две (обычно изогнутые) линии. Нижняя, представляющая мольную долю кипящей жидкости при различных температурах, называется кривой температуры пузырька . Верхняя, представляющая мольную долю пара при различных температурах, называется кривой точки росы . ^[1]

Эти две кривые обязательно пересекаются там, где смесь становится чисто однокомпонентной, а именно, где $x 1 = 0$ (и $x 2 = 1$ , чистый компонент 2) или $x 1 = 1$ (и $x 2 = 0$ , чистый компонент 1). Температуры в этих двух точках соответствуют температурам кипения каждого из двух чистых компонентов.

Для некоторых пар веществ две кривые также совпадают в некоторой точке строго между $x 1 = 0$ и $x 1 = 1$ . Когда они встречаются, они встречаются по касательной; температура точки росы всегда лежит выше температуры кипения данного состава, если они не равны. Точка встречи этой конкретной пары веществ называется азеотропом . Он характеризуется температурой азеотропа и азеотропным составом, часто выражаемым в мольной доле. Могут быть азеотропы с максимальной температурой кипения , где температура азеотропа максимальна на кривых кипения, или азеотропы с минимальной температурой кипения , где температура азеотропа минимальна на кривых кипения.

Если кто-то хочет представить данные VLE для трехкомпонентной смеси в виде «диаграммы» температуры кипения, можно использовать трехмерный график . Два измерения будут использоваться для представления мольных долей состава, а третье измерение будет представлять собой температуру. Используя два измерения, композицию можно представить в виде равностороннего треугольника, в котором каждый угол представляет один из чистых компонентов. Края треугольника представляют собой смесь двух компонентов на каждом конце края. Любая точка внутри треугольника представляет собой смесь всех трех компонентов. Мольная доля каждого компонента будет соответствовать расположению точки на линии, начинающейся с угла этого компонента и перпендикулярной противоположному краю. Данные о температуре пузырька и точке росы станут изогнутыми поверхностями внутри треугольной призмы, которая соединяет три точки кипения на вертикальных «осях» температуры. Каждая грань этой треугольной призмы будет представлять собой двумерную диаграмму температуры кипения соответствующей бинарной смеси. Из-за своей трехмерной сложности такие диаграммы точки кипения встречаются редко. Альтернативно, трехмерные изогнутые поверхности могут быть представлены на двумерном графике с помощью изогнутых линий изотерм с градуированными интервалами, аналогичных линиям изо-высоты на карте. На таком двумерном графике необходимы два набора таких линий изотерм: один набор для поверхности точки пузырька, а другой набор для поверхности точки росы.

Значения K и значения относительной волатильности

Тенденция данного химического соединения преимущественно распределяться между жидкой и паровой фазами является константой закона Генри . Могут быть данные VLE для смесей четырех и более компонентов, но такую диаграмму кипения трудно отобразить ни в табличной, ни в графической форме. Для таких многокомпонентных смесей, а также бинарных смесей данные о равновесии пар-жидкость представляются через значения $K ($ коэффициенты распределения пар-жидкость ) ^[1]^[2] , определяемые формулами

K_{i}={\frac {y_{i}}{x_{i}}}

где $y i$ и $xi —$ мольные доли компонента $i$ в фазах $y$ и $x$ соответственно.

По закону Рауля

K_{i}={\frac {P_{i}^{\star }}{P}}

Для модифицированного закона Рауля

K_{i}={\frac {\gamma _{i}P_{i}^{\star }}{P}}

где - коэффициент активности , $Pi$ $-$ парциальное давление и $P$ - давление . $\gamma _{i}$

Значения отношения $K i$ коррелируют эмпирически или теоретически с точки зрения температуры, давления и фазового состава в форме уравнений, таблиц или графиков, таких как диаграммы Де Пристера. ^[5]

Для бинарных смесей соотношение значений $K$ двух компонентов называется относительной летучестью, обозначаемой $α.$

\alpha ={\frac {K_{i}}{K_{j}}}={\frac {(y_{i}/x_{i})}{(y_{j}/x_{j} )}}

что является мерой относительной легкости или сложности разделения двух компонентов. Крупномасштабная промышленная дистилляция редко проводится, если относительная летучесть меньше 1,05, при этом летучий компонент равен $i$ , а менее летучий компонент - $j$ . ^[2]

$Значения K$ широко используются при расчетах колонн непрерывного действия для перегонки многокомпонентных смесей.

Диаграммы равновесия пар-жидкость

Диаграмма равновесия пар-жидкость

Для каждого компонента бинарной смеси можно построить диаграмму равновесия пар-жидкость. На такой диаграмме мольная доля жидкости будет отображаться на горизонтальной оси, а мольная доля пара - на вертикальной оси. На таких диаграммах VLE мольные доли жидкости для компонентов 1 и 2 могут быть представлены как $x 1$ и $x 2$ соответственно, а мольные доли паров соответствующих компонентов обычно представляются как $y 1$ и $y 2$ . ^[2] Аналогично для бинарных смесей на этих диаграммах VLE:

х 1 + х 2 = 1

у 1 + у 2 = 1

Такие диаграммы VLE имеют квадратную форму с диагональной линией, идущей от угла ( $x 1 = 0, y 1 = 0$ ) к углу ( $x 1 = 1, y 1 = 1$ ) для справки.

Эти типы диаграмм VLE используются в методе МакКейба-Тиля для определения количества равновесных ступеней (или теоретических тарелок ), необходимых для перегонки бинарной сырьевой смеси заданного состава на одну фракцию дистиллята и одну кубовую фракцию. Также можно внести поправки, чтобы принять во внимание неполную эффективность каждой тарелки ректификационной колонны по сравнению с теоретической тарелкой.

Закон Рауля

При кипении и более высоких температурах сумма парциальных давлений отдельных компонентов становится равной общему давлению, которое можно обозначить как . $P_{\text{tot}}$

В таких условиях закон Дальтона будет действовать следующим образом:

Р _общ = Р ₁ + Р ₂ + ...

Тогда для каждого компонента в паровой фазе:

y ₁ = P ₁ / P _tot , y ₂ = P ₂ / P _tot , ... и т. д.

где P ₁ = парциальное давление компонента 1, = парциальное давление компонента 2 и т. д. $P_{\text{2}}$

Закон Рауля приблизительно справедлив для смесей компонентов, между которыми очень мало взаимодействия, кроме эффекта разбавления другими компонентами. Примеры таких смесей включают смеси алканов , которые во многих отношениях являются неполярными , относительно инертными соединениями , поэтому между молекулами существует небольшое притяжение или отталкивание. Закон Рауля гласит, что для компонентов 1, 2 и т. д. в смеси:

P ₁ = x ₁ P ^o₁ , P ₂ = x ₂ P ^o₂ , ... и т. д.

где P ^o₁ , P ^o₂ и т. д. — давления паров компонентов 1, 2 и т. д. в чистом виде, а x ₁ , x ₂ и т. д. — мольные доли соответствующего компонента в жидкости.

Напомним из первого раздела, что давление паров жидкостей очень зависит от температуры. Таким образом, давление чистого пара P ^o для каждого компонента является функцией температуры ( T ): Например, обычно для чистого жидкого компонента соотношение Клаузиуса-Клапейрона может использоваться для приблизительного определения того, как давление пара изменяется в зависимости от температуры. Это делает каждое из парциальных давлений зависимым от температуры независимо от того, применяется закон Рауля или нет. Когда закон Рауля справедлив, эти выражения принимают вид:

П ₁Т знак равно Икс ₁ П ^о₁Т , П ₂Т знак равно Икс ₂ П ^о₂Т , ... и т. д.

При температурах кипения, если применяется закон Рауля, полное давление становится:

P _tot = x ₁ P ^o₁T + x ₂ P ^o₂T + ... и т. д.

При заданном P _tot, таком как 1 атм, и заданном составе жидкости, T можно определить, чтобы получить температуру кипения или температуру пузырька жидкой смеси, хотя решение для T может не быть математически аналитическим (т. е. может требовать численного решения или приближение). Для бинарной смеси при заданном P _tot точка пузырька T может стать функцией x ₁ (или x ₂ ), и эту функцию можно отобразить на двумерном графике, например, на бинарной диаграмме точки кипения.

При температурах кипения, если применяется закон Рауля, ряд предыдущих уравнений в этом разделе можно объединить, чтобы получить следующие выражения для мольных долей пара как функции мольных долей жидкости и температуры:

y ₁ = x ₁ P ^o₁T / P _tot , y ₂ = x ₂ P ^o₂T / P _tot , ... и т. д.

После того как точка пузырька T's как функция состава жидкости в мольных долях определена, эти значения можно подставить в приведенные выше уравнения для получения соответствующих составов пара в мольных долях. Когда это будет завершено во всем диапазоне мольных долей жидкости и соответствующих им температур, можно эффективно получить температурную Т- функцию мольных долей состава пара. Эта функция эффективно действует как Т- функция точки росы состава пара.

В случае бинарной смеси x ₂ = 1 − x ₁ и приведенные выше уравнения можно выразить как:

y ₁ = x ₁ P ^o₁T / P _tot , и

y ₂ знак равно (1 - Икс ₁ ) п ^о₂Т / п _всего

Для многих видов смесей, особенно там, где существует взаимодействие между компонентами, выходящее за рамки простого эффекта разбавления, закон Рауля не подходит для определения формы кривых на диаграммах температуры кипения или VLE. Даже в таких смесях обычно все еще существуют различия в равновесных концентрациях пара и жидкости в большинстве точек, и дистилляция часто все еще полезна для разделения компонентов, по крайней мере частично. Для таких смесей при определении температуры кипения и диаграмм VLE обычно используются эмпирические данные. Инженеры-химики провели значительный объем исследований, пытаясь разработать уравнения для корреляции и / или прогнозирования данных VLE для различных видов смесей, которые плохо подчиняются закону Рауля.

Смотрите также

Непрерывная дистилляция
Банк данных Дортмунда (включает коллекцию данных VLE)
Уравнение Фенске
Мгновенное испарение
Модель ДЕКЕМА
Ручной котел
Уравнение Ван Лаара
Модель деятельности Маргулес
Первапорация
Переохлаждение
Перегретый пар

Внешние ссылки

«Принципы дистилляции», Минг Т. Там, Университет Ньюкасла-апон-Тайн (прокрутите вниз до раздела «Относительная волатильность»)
Введение в дистилляцию: равновесие пара и жидкости
VLE Термодинамика (факультет химической инженерии, профессор Ричард Роули, Университет Бригама Янга)
Стандартная справочная база данных NIST 103b (описывает обширную базу данных VLE, доступную в NIST )
Некоторые наборы данных VLE и диаграммы для смесей из 30 общих компонентов, небольшая часть банка данных Дортмунда.
Где я могу получить данные о фазовом равновесии пар-жидкость? Ссылка на различные источники данных о фазовом равновесии.
Может. Дж. Хим. англ. тройные и многокомпонентные системы из бинарных
Джордж Шловски, Алан Эриксон и Томас А. Шафер, Modular Process Systems, Inc., Эксплуатация и обслуживание – создание собственных данных VLE, Химическая инженерия, март 1995 г., McGraw-Hill, Inc.