Процесс разделения и очистки кристаллических твердых веществ
В химии перекристаллизация — это метод очистки химических веществ. Растворяя смесь соединения и примесей в подходящем растворителе, либо желаемое соединение, либо примеси можно удалить из раствора, оставив другие. Он назван в честь кристаллов, которые часто образуются при выпадении соединения. Альтернативно, рекристаллизация может относиться к естественному росту более крупных кристаллов льда за счет более мелких.
Химия
В химии перекристаллизация [1] :127–132 — процедура очистки соединений . Наиболее типичная ситуация состоит в том, что желаемое «соединение А» загрязнено небольшим количеством «примеси Б». Можно использовать различные методы очистки (см. Процесс разделения ), одним из которых является перекристаллизация. Также можно использовать различные методы рекристаллизации, такие как:
Рекристаллизация в одном растворителе
Обычно смесь «соединения А» и «примеси Б» растворяют в наименьшем количестве горячего растворителя, чтобы полностью растворить смесь, образуя таким образом насыщенный раствор . Затем раствору дают остыть. По мере охлаждения раствора растворимость соединений в растворе падает. Это приводит к выпадению (перекристаллизации) желаемого соединения из раствора. Чем медленнее скорость охлаждения, тем крупнее образуются кристаллы.
→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый) → Растворитель нагревается до получения насыщенного раствора соединения (оранжевый) → Насыщенному раствору соединения (оранжевый) дают остыть с течением времени с образованием кристаллов (оранжевый) и насыщенного раствора (бледно-оранжевый).Кристаллизация ибупрофена в HCl (водн.)
В идеальной ситуации произведение растворимости примеси B не превышается ни при какой температуре. В этом случае твердые кристаллы будут состоять из чистого А, а все примеси останутся в растворе. Твердые кристаллы собирают фильтрованием и фильтрат отбрасывают . Если произведение растворимости примеси превышено, некоторые примеси выпадут в соосаждение. Однако из-за относительно низкой концентрации примеси ее концентрация в выпавших кристаллах будет меньше ее концентрации в исходном твердом веществе. Повторная перекристаллизация приведет к образованию еще более чистого кристаллического осадка. Чистоту проверяют после каждой перекристаллизации путем измерения температуры плавления, поскольку примеси понижают температуру плавления . ЯМР-спектроскопию также можно использовать для проверки уровня примесей. Повторная перекристаллизация приводит к некоторой потере материала из-за ненулевой растворимости соединения А.
Процесс кристаллизации требует начального этапа, такого как добавление «затравочного» кристалла. В лаборатории крошечный фрагмент стекла, полученный путем царапин на стенке стеклянного сосуда для рекристаллизации, может стать зародышем, на котором могут расти кристаллы. Успешная перекристаллизация зависит от выбора правильного растворителя. Обычно это комбинация прогноза/опыта и проб/ошибок. Соединения должны быть более растворимы при более высоких температурах, чем при более низких температурах. Любые нерастворимые примеси удаляются методом горячей фильтрации .
Рекристаллизация с использованием нескольких растворителей
Этот метод аналогичен описанному выше, но в нем используются два (или более) растворителя. Это зависит от того, что как «соединение A», так и «примесь B» растворимы в первом растворителе. Медленно добавляют второй растворитель. Либо «соединение А», либо «примесь В» будут нерастворимы в этом растворителе и выпадут в осадок, в то время как другое соединение «А»/«примесь В» останется в растворе. Таким образом, соотношение первого и второго растворителей имеет решающее значение. Обычно второй растворитель добавляют медленно до тех пор, пока одно из соединений не начнет кристаллизоваться из раствора, а затем раствор охлаждают. Для этого метода нагревание не требуется, но его можно использовать.
→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый) → Растворитель нагревается до насыщенного раствора соединения (оранжевый) → Второй растворитель (синий) добавляется к раствору соединения (оранжевый) с получением смешанной системы растворителей (зеленый) → Смешанная система растворителей ( зеленый) дают остыть с течением времени с образованием кристаллов (оранжевый) и насыщенной смешанной системы растворителей (зеленый-синий).
Обратный метод можно использовать, когда смесь растворителей растворяет и А, и В. Затем один из растворителей удаляют перегонкой или с помощью вакуума. Это приводит к изменению пропорций растворителя, вызывая осаждение либо «соединения А», либо «примеси Б».
→ Первый растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый) → Растворитель нагревается до насыщенного раствора соединения (оранжевый) → Второй растворитель (синий) добавляется к раствору соединения (оранжевый) с получением первой смешанной системы растворителей (зеленый) → Сначала летучий растворитель (прозрачный) удаляется (например, выпаривается) из первой системы смешанных растворителей (зеленый) с образованием второй системы смешанных растворителей (темно-зеленый) → Второй системе смешанных растворителей (темно-зеленый) дают остыть с течением времени с образованием кристаллов (оранжевый) ) и насыщенную вторую смешанную систему растворителей (зелено-синюю).
Горячая фильтрация-перекристаллизация
Горячая фильтрация [1] :74 может быть использована для отделения «соединения А» как от «примеси Б», так и от некоторого «нерастворимого вещества С». В этом методе обычно используется система с одним растворителем, как описано выше. Когда и «соединение А», и «примесь В» растворяются в минимальном количестве горячего растворителя, раствор фильтруют для удаления «нерастворимого вещества С». Это вещество может быть чем угодно: от третьей примеси до осколков битого стекла. Для успешной процедуры необходимо убедиться, что фильтрационный аппарат горячий, чтобы растворенные соединения не кристаллизовались из раствора во время фильтрации и не образовывали кристаллы на фильтровальной бумаге или воронке.
Один из способов добиться этого — нагреть коническую колбу, содержащую небольшое количество чистого растворителя, на горячей плите. Фильтрующая воронка опирается на рот, а горячие пары растворителя сохраняют ножку в тепле. Также можно использовать фильтрующие воронки с рубашкой. Фильтровальная бумага предпочтительно имеет рифленую форму, а не сложена вчетверо; это обеспечивает более быструю фильтрацию и, следовательно, меньшую возможность охлаждения и кристаллизации желаемого соединения из раствора.
Часто проще фильтрацию и перекристаллизацию проводить как две независимые и отдельные стадии. То есть растворите «соединение А» и «примесь Б» в подходящем растворителе при комнатной температуре, отфильтруйте (для удаления нерастворимого соединения/стекла), удалите растворитель и затем перекристаллизуйте, используя любой из методов, перечисленных выше.
→ Растворитель добавлен (прозрачный) к смеси соединение (оранжевый) + нерастворимое вещество (фиолетовый) → Растворитель нагревается до получения насыщенного раствора соединения (оранжевый) + нерастворимое вещество (фиолетовый) → Насыщенный раствор соединения (оранжевый) фильтруется для удаления нерастворимого вещества ( фиолетовый) → Насыщенному раствору соединения (оранжевый) дают остыть с течением времени с образованием кристаллов (оранжевый) и насыщенного раствора (бледно-оранжевый).
Посев
Кристаллизация требует стадии инициирования. Это может произойти спонтанно или может быть сделано путем добавления небольшого количества чистого соединения ( затравочного кристалла ) [1] к насыщенному раствору, или может быть сделано путем простого поцарапания поверхности стекла, чтобы создать затравочную поверхность для роста кристаллов . Считается, что даже частицы пыли могут действовать как простые семена.
Одиночные совершенные кристаллы (для рентгеноструктурного анализа)
Выращивание кристаллов для рентгеновской кристаллографии может оказаться весьма сложной задачей. Для рентгеноструктурного анализа необходимы одиночные совершенные кристаллы. Обычно используется небольшое количество (5–100 мг) чистого соединения, а кристаллам дают расти очень медленно. Для выращивания этих идеальных кристаллов можно использовать несколько методов:
Медленное испарение одного растворителя – обычно соединение растворяют в подходящем растворителе и растворителю дают медленно испаряться. После насыщения раствора могут образовываться кристаллы.
→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый) для получения раствора соединения (оранжевый) → Сосуд запечатан, но небольшое отверстие позволяет парам растворителя (прозрачным) медленно испаряться из раствора соединения (оранжевый) с течением времени с образованием кристаллов (оранжевый) и насыщенный раствор (бледно-оранжевый).
Медленное испарение системы с несколькими растворителями – то же, что описано выше, однако состав растворителя изменяется из-за испарения более летучего растворителя. Соединение более растворимо в летучем растворителе, поэтому соединение становится все более нерастворимым в растворе и кристаллизуется.
→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый) для получения раствора соединения (оранжевый) → Второй растворитель добавлен (синий) к раствору соединения (оранжевый) для получения смешанной системы растворителей (зеленый) → Сосуд запечатан, но небольшое отверстие позволяет растворить пар (прозрачный) медленно испаряется с течением времени с образованием кристаллов (оранжевый) и насыщенного раствора смешанного растворителя (сине-зеленый).
Медленная диффузия – аналогично описанному выше. Однако второму растворителю позволяют испариться из одного контейнера в контейнер, содержащий раствор соединения (диффузия газа). Поскольку состав растворителя изменяется из-за увеличения количества растворителя, газ которого диффундирует в раствор, соединение становится все более нерастворимым в растворе и кристаллизуется.
→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый) в первом сосуде с получением раствора соединения (оранжевый) → Первый сосуд помещается во второй сосуд, содержащий второй растворитель (синий). Второй сосуд запечатан, и первый сосуд также запечатан, хотя в первом сосуде имеется небольшое отверстие. Это отверстие позволяет парам летучего растворителя (синий) медленно испаряться из второго сосуда и конденсироваться (то есть вливаться) в первый сосуд, образуя смешанную систему растворителей (зеленый) → Со временем это дает кристаллы (оранжевый) и насыщенную смешанную систему. система растворителей (зелено-синяя).
Интерфейс/медленное смешивание (часто выполняется в пробирке ЯМР ). Аналогично вышеописанному, но вместо диффузии газа одного растворителя в другой, два растворителя смешиваются (диффундируют) за счет диффузии жидкость-жидкость. Обычно второй растворитель осторожно «наслаивают» поверх раствора, содержащего соединение. Со временем два раствора смешиваются. Поскольку состав растворителя изменяется в результате диффузии, соединение становится все более нерастворимым в растворе и кристаллизуется, обычно на границе раздела фаз. Кроме того, лучше использовать более плотный растворитель в качестве нижнего слоя и/или более горячий растворитель в качестве верхнего слоя, поскольку это приводит к более медленному смешиванию растворителей.
→ Растворитель добавлен (прозрачный) к соединению (оранжевый) для получения раствора соединения (оранжевый) → Второй растворитель добавлен (синий) осторожно, чтобы два растворителя не смешались. → Два растворителя медленно смешиваются (диффундируют) с течением времени, образуя кристаллы (оранжевые) на границе раздела растворителей (зеленые).
Для выполнения вышеизложенного можно использовать специальное оборудование в форме буквы «Н», где одна из вертикальных линий буквы «Н» представляет собой пробирку, содержащую раствор соединения, а другая вертикальная линия буквы «Н» представляет собой пробирку, содержащую раствор соединения. трубка, содержащая растворитель, в котором соединение не растворяется, а горизонтальная линия буквы «H» представляет собой трубку, соединяющую две вертикальные трубки, которая также имеет мелкозернистый стеклянный спеченный материал, ограничивающий смешивание двух растворителей.
→ Растворитель добавляется (прозрачный) к соединению (оранжевый) для получения раствора соединения (оранжевый) → Второй растворитель добавляется (синий) во вторую камеру трубки → Два растворителя медленно смешиваются с течением времени, перемешивание замедляется за счет разделения мелкого агломерата две камеры растворителя, чтобы со временем образовывать кристаллы (оранжевый) на границе раздела растворителей (зеленый)
После получения отдельных идеальных кристаллов рекомендуется хранить кристаллы в герметично закрытом сосуде с небольшим количеством кристаллизационной жидкости, чтобы предотвратить «высыхание» кристаллов. Одиночные совершенные кристаллы могут содержать в кристаллической решетке растворитель кристаллизации . Потеря этого внутреннего растворителя из кристаллов может привести к разрушению кристаллической решетки и превращению кристаллов в порошок.
^ abc Харвуд, Лоуренс М.; Муди, Кристофер Дж. (1 января 1990 г.). Экспериментальная органическая химия: принципы и практика (Иллюстрированное издание). Научные публикации Блэквелла. ISBN 978-0-632-02016-4. LCCN 88007680. OCLC 18816225. ОЛ 2032038М. Викиданные Q107313989 . Проверено 22 июня 2021 г. - из Интернет-архива .
^ Кумар Верма, Ашок (2014). «Рекристаллизация льда». Энциклопедия снега, льда и ледников . Серия Энциклопедия наук о Земле. п. 932. дои : 10.1007/978-90-481-2642-2_439. ISBN978-90-481-2641-5.
Справочная литература
Лоуренс М. Харвуд; Кристофер Дж. Муди; Джонатан М. Перси (1999). Экспериментальная органическая химия: стандартная и микромасштабная. Уайли. ISBN 9780632048199.
Джон Леонард; Б. Лиго; Гарри Проктер (2 июня 1994 г.). Передовая практическая органическая химия. ЦРК Пресс. ISBN 9780748740710.
