Диффузиофорез — это спонтанное движение коллоидных частиц или молекул в жидкости , вызванное градиентом концентрации другого вещества. [1] [2] [3] [4] [5] Другими словами, это движение одного вида, A, в ответ на градиент концентрации другого вида, B. Обычно A — это коллоидные частицы, которые находятся в водном растворе, в котором B — это растворенная соль, такая как хлорид натрия, и поэтому частицы A намного больше ионов B. Но и A, и B могут быть полимерными молекулами, а B может быть небольшой молекулой. Например, градиенты концентрации в растворах этанола в воде перемещают коллоидные частицы диаметром 1 мкм с диффузиофоретическими скоростями порядка0,1–1 мкм/с , движение происходит в направлении областей раствора с более низкой концентрацией этанола (и, следовательно, более высокой концентрацией воды). [6] Оба вида A и B обычно диффундируют, но диффузиофорез отличается от простой диффузии : при простой диффузии вид A движется вниз по градиенту своей собственной концентрации.
Диффузиоосмос , также называемый капиллярным осмосом, представляет собой поток раствора относительно неподвижной стенки или поверхности пор, где поток обусловлен градиентом концентрации в растворе. Это отличается от потока относительно поверхности, обусловленного градиентом гидростатического давления в жидкости. При диффузиоосмосе гидростатическое давление однородно, а поток обусловлен градиентом концентрации.
Диффузиоосмос и диффузиофорез по сути одно и то же явление. Оба они представляют собой относительное движение поверхности и раствора, вызванное градиентом концентрации в растворе. Это движение называется диффузиофорезом, когда раствор считается статичным, а частицы в нем движутся из-за относительного движения жидкости на поверхности этих частиц. Термин диффузиоосмос используется, когда поверхность рассматривается как статичная, а раствор течет.
Хорошо изученным примером диффузиофореза является движение коллоидных частиц в водном растворе электролита , где градиент концентрации электролита вызывает движение коллоидных частиц. [6] [7] Коллоидные частицы могут быть в диаметре сотни нанометров или больше, в то время как область двойного слоя на поверхности коллоидной частицы будет иметь ширину порядка длины Дебая , и обычно она составляет всего нанометры. Таким образом, здесь ширина интерфейса намного меньше размера частицы, и затем градиент в более мелких видах управляет диффузиофоретическим движением коллоидных частиц в основном через движение в двойном слое на границе раздела . [1]
Диффузиофорез был впервые изучен Дерягиным и его коллегами в 1947 году. [8]
Диффузиофорез, по определению, перемещает коллоидные частицы, и поэтому диффузиофорез применяется в ситуациях, когда мы хотим перемещать коллоидные частицы. Коллоидные частицы обычно имеют размер от 10 нанометров до нескольких микрометров. Простая диффузия коллоидов быстрая на масштабах длины в несколько микрометров, и поэтому диффузиофорез не будет полезен, тогда как на масштабах длины больше миллиметров диффузиофорез может быть медленным, поскольку его скорость уменьшается с уменьшением размера градиента концентрации растворенного вещества. Таким образом, обычно диффузиофорез применяется на масштабах длины приблизительно в диапазоне от микрометра до миллиметра. Приложения включают перемещение частиц в поры или из пор этого размера [7] и содействие или подавление смешивания коллоидных частиц. [9]
Кроме того, твердые поверхности, которые медленно растворяются, будут создавать градиенты концентрации вблизи них, и эти градиенты могут управлять движением коллоидных частиц к поверхности или от нее. Это было изучено Привом [10] в контексте латексных частиц, которые притягиваются к растворяющейся стальной поверхности и покрывают ее.
Диффузиофорез — явление, аналогичное термофорезу , когда вид А движется в ответ на градиент температуры. Как диффузиофорез, так и термофорез управляются обратными соотношениями Онзагера . Проще говоря, градиент любой термодинамической величины, такой как концентрация любого вида или температура, будет управлять движением всех термодинамических величин, т. е. движением всех присутствующих видов и температурным потоком. Каждый градиент обеспечивает термодинамическую силу, которая перемещает присутствующие виды, а обратные соотношения Онзагера управляют связью между силами и движениями.
Диффузиофорез — это особый случай многокомпонентной диффузии . Многокомпонентная диффузия — это диффузия в смесях, а диффузиофорез — это особый случай, когда нас интересует перемещение одного вида, который обычно является коллоидной частицей, в градиенте гораздо более мелкого вида, такого как растворенная соль, например, хлорид натрия в воде. или смешивающаяся жидкость, например, этанол в воде. Таким образом, диффузиофорез всегда происходит в смеси, обычно трехкомпонентной смеси воды, соли и коллоидного вида, и нас интересует перекрестное взаимодействие между солью и коллоидной частицей.
Именно очень большая разница в размерах между коллоидной частицей, которая может быть 1 мкм в поперечнике, и размером ионов или молекул, которые менее 1 нм в поперечнике, делает диффузиофорез тесно связанным с диффузиоосомозом на плоской поверхности. В обоих случаях силы, которые управляют движением, в основном локализованы в области интерфейса, которая составляет несколько молекул в поперечнике и поэтому обычно имеет порядок нанометра в поперечнике. На расстояниях порядка нанометра существует небольшая разница между поверхностью коллоидной частицы 1 мкм в поперечнике и плоской поверхностью.
Диффузиоосмос — это течение жидкости на твердой поверхности или, другими словами, течение на границе раздела твердое тело/жидкость. Эффект Марангони — это течение на границе раздела жидкость/жидкость. Таким образом, эти два явления аналогичны, с той разницей, что при диффузиоосмосе одна из фаз — твердое тело. И диффузиоосмос, и эффект Марангони обусловлены градиентами свободной энергии на границе раздела, т. е. в обоих случаях индуцированные скорости равны нулю, если свободная энергия на границе раздела однородна в пространстве, и в обоих случаях, если есть градиенты, скорости направлены вдоль направления увеличения свободной энергии на границе раздела. [11]
При диффузиоосмосе для поверхности в состоянии покоя скорость увеличивается от нуля на поверхности до диффузиоосмотической скорости по ширине интерфейса между поверхностью и раствором. За пределами этого расстояния диффузиоосмотическая скорость не меняется с расстоянием от поверхности. Движущая сила диффузиоосмоса является термодинамической, т. е. она действует, чтобы уменьшить свободную энергию системы, и поэтому направление потока направлено от областей поверхности с низкой поверхностной свободной энергией к областям с высокой поверхностной свободной энергией. Для растворенного вещества, которое адсорбируется на поверхности, диффузиоосмотический поток направлен от областей с высокой концентрацией растворенного вещества, в то время как для растворенных веществ, которые отталкиваются поверхностью, поток направлен от областей с низкой концентрацией растворенного вещества.
Для не слишком больших градиентов скорость диффузионно-осмотического скольжения, т.е. относительная скорость потока вдали от поверхности, будет пропорциональна градиенту в градиенте концентрации [1] [12]
где - диффузиоосмотический коэффициент, а - концентрация растворенного вещества. Когда растворенное вещество идеально и взаимодействует с поверхностью в плоскости x–y при через потенциал , коэффициент определяется как [1]
где — постоянная Больцмана , — абсолютная температура, — вязкость в области интерфейса, которая предполагается постоянной в интерфейсе. Это выражение предполагает, что скорость жидкости, контактирующей с поверхностью, принудительно равна нулю из-за взаимодействия между жидкостью и стенкой. Это называется условием отсутствия проскальзывания .
Чтобы лучше понять эти выражения, мы можем рассмотреть очень простую модель, где поверхность просто исключает идеальное растворенное вещество из интерфейса шириной , это будет модель Асакуры-Оосавы идеального полимера против твердой стенки. [13] Тогда интеграл просто и диффузионно-осмотическая скорость скольжения
Обратите внимание, что скорость скольжения направлена в сторону увеличения концентрации растворенного вещества.
Частица, намного крупнее, движется с диффузиофоретической скоростью относительно окружающего раствора. Таким образом, в данном случае диффузиофорез перемещает частицы в сторону более низких концентраций растворенного вещества.
В этой простой модели также можно вывести непосредственно из выражения для потока жидкости [12] [1] [13] в пределе Стокса для несжимаемой жидкости , которое равно
для скорости потока жидкости и давления. Мы рассматриваем бесконечную поверхность в плоскости при и применяем там граничные условия типа stick, т. е. . Мы принимаем градиент концентрации вдоль оси, т. е . . Тогда единственная ненулевая компонента скорости потока направлена вдоль x, , и она зависит только от высоты . Таким образом, единственная ненулевая компонента уравнения Стокса равна
При диффузиоосмосе в объеме жидкости (т.е. за пределами интерфейса) гидростатическое давление предполагается равномерным (поскольку мы ожидаем, что любые градиенты будут ослабевать под действием потока жидкости), и поэтому в объеме [13] [12]
для вклада растворителя в гидростатическое давление, и вклад растворенного вещества, называемый осмотическим давлением . Таким образом, в объеме градиенты подчиняются
Поскольку мы предположили, что растворенное вещество идеально, и поэтому
Наше растворенное вещество исключено из области шириной (интерфейсной области) с поверхности, и поэтому в интерфейсе , и поэтому там . Предполагая непрерывность вклада растворителя в интерфейс, мы имеем градиент гидростатического давления в интерфейсе
т.е. в интерфейсе есть градиент гидростатического давления, равный отрицательному градиенту объемного осмотического давления. Именно этот градиент в интерфейсе в гидростатическом давлении создает диффузиоосмотический поток. Теперь, когда у нас есть , мы можем подставить в уравнение Стокса и проинтегрировать дважды, тогда
где , , и являются константами интегрирования. Вдали от поверхности скорость потока должна быть постоянной, поэтому . Мы наложили нулевую скорость потока на , поэтому . Затем налагая непрерывность там, где интерфейс встречается с основной массой, т.е. заставляя и быть непрерывными при , мы определяем и , и так получаем
Что дает, как и должно быть, то же самое выражение для скорости скольжения, что и выше. Этот результат получен для конкретной и очень простой модели, но он иллюстрирует общие черты диффузиоосмозиса: 1) гидростатическое давление, по определению ( поток, вызванный градиентами давления в объеме, является обычным, но отдельным физическим явлением), однородно в объеме, но есть градиент давления в интерфейсе, 2) этот градиент давления в интерфейсе заставляет скорость изменяться в направлении, перпендикулярном поверхности, и это приводит к скорости скольжения, т. е. для объема жидкости, чтобы двигаться относительно поверхности, 3) вдали от интерфейса скорость постоянна, этот тип потока иногда называют пробковым потоком .
Во многих приложениях диффузиофореза движение обусловлено градиентами концентрации соли (электролита), [2] [3], например, хлорида натрия в воде. Коллоидные частицы в воде обычно заряжены, и на их поверхности существует электростатический потенциал, называемый дзета-потенциалом . Эта заряженная поверхность коллоидной частицы взаимодействует с градиентом концентрации соли, и это приводит к диффузиофоретической скорости, определяемой выражением [3] [7]
где — диэлектрическая проницаемость воды, — вязкость воды, — дзета-потенциал коллоидной частицы в солевом растворе, — приведенная разность между константой диффузии положительно заряженного иона, , и константой диффузии отрицательно заряженного иона, , а — концентрация соли. — градиент, т. е. скорость изменения с положением, логарифма концентрации соли, который эквивалентен скорости изменения концентрации соли, деленной на концентрацию соли — он фактически равен единице на расстоянии, на котором концентрация уменьшается в e раз. Приведенное выше уравнение является приблизительным и справедливо только для электролитов 1:1, таких как хлорид натрия.
Обратите внимание, что существуют два вклада в диффузиофорез заряженной частицы в градиенте соли, которые приводят к двум членам в приведенном выше уравнении для . Первый обусловлен тем фактом, что всякий раз, когда есть градиент концентрации соли, то, если только константы диффузии положительных и отрицательных ионов не равны друг другу, существует электрическое поле, т. е. градиент действует немного как конденсатор. Это электрическое поле, создаваемое градиентом соли, запускает электрофорез заряженной частицы, так же как и внешнее приложенное электрическое поле. Это приводит к первому члену в приведенном выше уравнении, т. е. диффузиофорезу со скоростью .
Вторая часть обусловлена поверхностной свободной энергией поверхности заряженной частицы, уменьшающейся с ростом концентрации соли, это механизм, аналогичный тому, который обнаружен в диффузиофорезе в градиентах нейтральных веществ. Это приводит к возникновению второй части диффузиофоретической скорости . Обратите внимание, что эта простая теория предсказывает, что этот вклад в диффузиофоретическое движение всегда происходит вверх по градиенту концентрации соли, он всегда перемещает частицы в сторону более высокой концентрации соли. Напротив, знак вклада электрического поля в диффузиофорезис зависит от знака . Так, например, для отрицательно заряженной частицы, , и если положительно заряженные ионы диффундируют быстрее, чем отрицательно заряженные, то этот член будет толкать частицы вниз по градиенту соли, но если это отрицательно заряженные ионы, которые диффундируют быстрее, то этот член толкает частицы вверх по градиенту соли.
Группа из Принстонского университета [14] сообщила о применении диффузиофореза для очистки воды. Загрязненная вода обрабатывается CO2 для создания углекислоты и разделения воды на поток отходов и поток питьевой воды. [15] Это позволяет легко проводить ионное разделение взвешенных частиц. Это дает огромную экономию энергии и времени, делая питьевую воду безопасной по сравнению с традиционными методами фильтрации воды для источников грязной воды.