Законы диффузии Фика

Математическое описание молекулярной диффузии

Молекулярная диффузия с микроскопической и макроскопической точки зрения. Первоначально молекулы растворенного вещества находятся на левой стороне барьера (фиолетовая линия), а справа нет. Барьер удаляется, и растворенное вещество диффундирует, заполняя весь контейнер. Вверху : одна молекула движется хаотично. Середина : при большем количестве молекул наблюдается четкая тенденция к тому, что растворенное вещество заполняет контейнер все более и более равномерно. Внизу : При огромном количестве молекул растворенного вещества случайность становится необнаружимой: кажется, что растворенное вещество плавно и систематически перемещается из областей с высокой концентрацией в области с низкой концентрацией. Это плавное течение описывается законами Фика.

Законы диффузии Фика описывают диффузию и были впервые сформулированы Адольфом Фиком в 1855 году на основе преимущественно экспериментальных результатов. Их можно использовать для определения коэффициента диффузии D . Первый закон Фика можно использовать для вывода второго закона, который, в свою очередь, идентичен уравнению диффузии .

Процесс диффузии, подчиняющийся законам Фика, называется нормальной или фиковской диффузией; в противном случае это называется аномальной диффузией или нефиковской диффузией.

История

В 1855 году физиолог Адольф Фик впервые сообщил ^[1] о своих ныне хорошо известных законах, регулирующих перенос массы диффузионным путем. Работа Фика была вдохновлена ​​более ранними экспериментами Томаса Грэма , которые не смогли предложить фундаментальные законы, благодаря которым Фик прославился. Закон Фика аналогичен закономерностям, открытым в ту же эпоху другими выдающимися учеными: закону Дарси (гидравлический поток), закону Ома (перенос заряда) и закону Фурье (перенос тепла).

Эксперименты Фика (по образцу Грэма) касались измерения концентрации и потоков соли, диффундирующей между двумя резервуарами через трубки с водой. Примечательно, что работа Фика в первую очередь касалась диффузии в жидкостях, поскольку в то время диффузия в твердых телах вообще не считалась возможной. ^[2] Сегодня законы Фика составляют основу нашего понимания диффузии в твердых телах, жидкостях и газах (при отсутствии движения объемной жидкости в последних двух случаях). Когда процесс диффузии не подчиняется законам Фика (что происходит, среди прочего, в случаях диффузии через пористые среды и диффузии набухающих пенетрантов), ^{[3] [4]} его называют нефиковским .

Первый закон Фика

Первый закон Фика связывает диффузионный поток сградиент концентрации. Он постулирует, что поток идет из областей с высокой концентрацией в области с низкой концентрацией, с величиной, которая пропорциональна градиенту концентрации (пространственная производная), или, проще говоря, концепция, согласно которой растворенное вещество будет перемещаться из области с высокой концентрацией в область с высокой концентрацией. область низкой концентрации поперек градиента концентрации. В одном (пространственном) измерении закон может быть записан в различных формах, наиболее распространенной формой (см. ^{[5] [6]} ) является молярный базис:

${\displaystyle J=-D{\frac {d\varphi }{dx}}}$

где

• J — диффузионный поток , размерность которого — количество вещества на единицу площади в единицу времени. J измеряет количество вещества, которое пройдет через единицу площади за единицу времени.
• D — коэффициент диффузии или коэффициент диффузии . Его размерность — площадь в единицу времени.
• ${\displaystyle {\frac {d\varphi }{dx}}}$градиент концентрации
• φ (для идеальных смесей) — концентрация, имеющая размерность количества вещества в единице объема.
• x — позиция, размерность которой — длина.

D пропорционален квадрату скорости диффундирующих частиц, который зависит от температуры, вязкости жидкости и размера частиц согласно соотношению Стокса-Эйнштейна . В разбавленных водных растворах коэффициенты диффузии большинства ионов близки и имеют значения, которые при комнатной температуре находятся в пределах(0,6–2) × 10 ⁻⁹  м ² /с . Для биологических молекул коэффициенты диффузии обычно находятся в пределах от 10 ^-10 до 10 ^-11  м ² /с.

В двух или более измерениях мы должны использовать ∇ , оператор del или градиента , который обобщает первую производную, получая

${\displaystyle \mathbf {J} =-D\nabla \varphi }$

где J обозначает вектор диффузионного потока.

Движущей силой одномерной диффузии является величина —∂ φ/∂ х, что для идеальных смесей является градиентом концентрации.

Варианты первого закона

Другая форма первого закона — записать его с основной переменной как массовая доля ( y _i , например, в кг/кг), тогда уравнение изменится на:

${\displaystyle \mathbf {J} _{i}=-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i}}$

где

• индекс i обозначает i- й вид,
• J _i — вектор диффузионного потока i - го вида (например, в моль/м ² -с),
• Mi _— молярная масса i -го вида, а
• ρ – плотность смеси (например, в кг/м ³ ).

находится вне оператора градиента . Это потому что: ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle y_{i}={\frac {\rho _{si}}{\rho }}}$

где ρ _si — парциальная плотность i - го вида.

Помимо этого, в химических системах, отличных от идеальных растворов или смесей, движущей силой диффузии каждого вида является градиент химического потенциала этого вида. Тогда первый закон Фика (одномерный случай) можно записать

${\displaystyle J_{i}=-{\frac {Dc_{i}}{RT}}{\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}}}$

где

• индекс i обозначает i- й вид
• c — концентрация (моль/м ³ )
• R — универсальная газовая постоянная (Дж/К/моль).
• T — абсолютная температура (К)
• μ — химический потенциал (Дж/моль).

Движущую силу закона Фика можно выразить как разность летучести:

${\displaystyle J_{i}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {\partial f_{i}}{\partial x}}}$

Фугасити имеет единицы измерения Па. — парциальное давление компонента i в паровой или жидкой фазе. При равновесии пар-жидкость поток испарения равен нулю, поскольку . ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}}$ ${\displaystyle f_{i}^{\text{L}}}$ ${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}=f_{i}^{\text{L}}}$

Вывод первого закона Фика для газов.

Ниже приведены четыре варианта закона Фика для бинарных газовых смесей. Они предполагают: термодиффузия незначительна; объемная сила на единицу массы одинакова у обоих видов; и либо давление постоянно, либо оба вещества имеют одинаковую молярную массу. В этих условиях см. ^{В [7]} подробно показано, как уравнение диффузии из кинетической теории газов сводится к этому варианту закона Фика:

$${\displaystyle \mathbf {V_{i}} =-D\nabla \ln y_{i},}$$

V _ii

$${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i}.}$$

Если, кроме того, это сводится к наиболее общей форме закона Фика: ${\displaystyle \nabla \rho =0}$

$${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-D\nabla \varphi .}$$

Если (вместо или в дополнение к ) оба вида имеют одинаковую молярную массу, закон Фика принимает вид ${\displaystyle \nabla \rho =0}$

$${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla x_{i},}$$

i ${\displaystyle x_{i}}$

Второй закон Фика

Второй закон Фика предсказывает, как диффузия вызывает изменение концентрации во времени. Это уравнение в частных производных , которое в одном измерении гласит:

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}}}$

где

• φ — концентрация в размерах , например, моль/м ³ ; φ = φ ( x , t ) — функция, которая зависит от местоположения x и времени t ${\displaystyle [{\mathsf {N}}{\mathsf {L}}^{-3}]}$
• t — время, пример с
• D – коэффициент диффузии в размерах , например, м ² /с. ${\displaystyle [{\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {T}}^{-1}]}$
• x — позиция, пример m

В двух или более измерениях мы должны использовать лапласиан Δ = ∇ ² , который обобщает вторую производную, получая уравнение

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\Delta \varphi }$

Второй закон Фика имеет ту же математическую форму, что и уравнение теплопроводности , и его фундаментальное решение такое же, как и ядро ​​тепла , за исключением переключения теплопроводности с коэффициентом диффузии : ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle D}$

$${\displaystyle \varphi (x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right).}$$

Вывод второго закона Фика.

Второй закон Фика можно вывести из первого закона Фика и закона сохранения массы в отсутствие каких-либо химических реакций:

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+{\frac {\partial }{\partial x}}J=0\Rightarrow {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)\,=0}$

Считая коэффициент диффузии D постоянным, можно поменять местами порядки дифференцирования и умножить на константу:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)=D{\frac {\partial }{\partial x}}{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi =D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}}}$

и, таким образом, получат вид уравнений Фика, как было сказано выше.

Для случая диффузии в двух или более измерениях второй закон Фика принимает вид

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,\nabla ^{2}\varphi ,}$

что аналогично уравнению теплопроводности .

Если коэффициент диффузии не является константой, а зависит от координаты или концентрации, второй закон Фика дает

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=\nabla \cdot (D\,\nabla \varphi ).}$

Важным примером является случай, когда φ находится в устойчивом состоянии, т.е. концентрация не меняется со временем, так что левая часть приведенного выше уравнения равна тождественному нулю. В одном измерении с постоянной D решение для концентрации будет линейным изменением концентрации вдоль x . В двух или более измерениях мы получаем

${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =0,}$

которое представляет собой уравнение Лапласа , решения которого математики называют гармоническими функциями .

Примеры решений и обобщение

Второй закон Фика представляет собой частный случай уравнения конвекции-диффузии, в котором нет ни адвективного потока , ни чистого объемного источника. Его можно получить из уравнения непрерывности :

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {j} =R,}$

где j — общий поток , а R — чистый объемный источник для φ . Предполагается, что единственным источником потока в этой ситуации является диффузионный поток :

${\displaystyle \mathbf {j} _{\text{diffusion}}=-D\nabla \varphi }$

Подключая определение диффузионного потока к уравнению непрерывности и предполагая отсутствие источника ( R = 0 ), мы приходим ко второму закону Фика:

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}}}$

Если бы поток был результатом как диффузионного потока, так и адвективного потока , результатом было бы уравнение конвекции-диффузии .

Пример решения 1: источник постоянной концентрации и длина диффузии

Простой случай диффузии со временем t в одном измерении (взятом за ось x ) от границы, расположенной в положении x = 0 , где концентрация поддерживается на уровне n ₀ :

${\displaystyle n\left(x,t\right)=n_{0}\operatorname {erfc} \left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt}}}}\right).}$

где erfc — дополнительная функция ошибок . Это тот случай, когда коррозионные газы диффундируют через окислительный слой к поверхности металла (если предположить, что концентрация газов в среде постоянна, а диффузионное пространство – то есть слой продуктов коррозии – полубесконечно , начиная с 0 на поверхности и распространяется бесконечно глубоко в материале). Если, в свою очередь, диффузионное пространство бесконечно (проходит как через слой с n ( x , 0) = 0 , x > 0 , так и через слой с n ( x , 0) = n ₀ , x ≤ 0 ), то решение дополняется только коэффициентом1/2перед n ₀ (поскольку диффузия теперь происходит в обоих направлениях). Этот случай справедлив, когда некоторый раствор с концентрацией n _{= 0} контактирует со слоем чистого растворителя. (Бокштейн, 2005) Длина 2 √ Dt называется диффузионной длиной и является мерой того, насколько далеко концентрация распространилась в направлении x за счет диффузии за время t (Bird, 1976).

В качестве быстрого приближения функции ошибок можно использовать первые два члена ряда Тейлора :

${\displaystyle n(x,t)=n_{0}\left[1-2\left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt\pi }}}}\right)\right]}$

Если D зависит от времени, длина диффузии становится

${\displaystyle 2{\sqrt {\int _{0}^{t}D\tau \,d\tau }}.}$

Эта идея полезна для оценки длины диффузии в цикле нагрева и охлаждения, где D меняется в зависимости от температуры.

Пример решения 2: Броуновская частица и среднеквадратичное смещение

Другой простой случай диффузии — броуновское движение одной частицы. Среднеквадратичное смещение частицы от исходного положения равно:

$${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \langle (\mathbf {x} -\mathbf {x_{0}} )^{2}\rangle =2nDt}$$

размерностьклеточную мембрануклеткикактуса ${\displaystyle n}$

Квадратный корень из MSD часто используется как характеристика того, насколько далеко переместилась частица по истечении времени. MSD симметрично распределен в 1D, 2D и 3D пространстве. Таким образом, распределение вероятностей величины MSD в 1D является гауссовым, а в 3D — распределением Максвелла-Больцмана. ${\displaystyle {\sqrt {2nDt}}}$ ${\displaystyle t}$

Обобщения

• В неоднородных средах коэффициент диффузии меняется в пространстве D = D ( x ) . Эта зависимость не влияет на первый закон Фика, но меняется второй закон:
  $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=D(x)\Delta \varphi (x,t)+\sum _{i=1}^{3}{\frac {\partial D(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}}$$
• В анизотропных средах коэффициент диффузии зависит от направления. Это симметричный тензор D _ji = D _ij . Первый закон Фика меняется на
  $${\displaystyle J=-D\nabla \varphi ,}$$
  это произведение тензора и вектора:
  $${\displaystyle J_{i}=-\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial \varphi }{\partial x_{j}}}.}$$
  Для уравнения диффузии эта формула дает
  $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i=1}^{3}\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}.}$$
  Симметричная матрица коэффициентов диффузии D _ij должна быть положительно определенной . Это необходимо для того, чтобы правый оператор стал эллиптическим .
• Для неоднородных анизотропных сред эти две формы уравнения диффузии следует объединить в
  $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i,j=1}^{3}\left(D_{ij}(x){\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}+{\frac {\partial D_{ij}(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}\right).}$$
• Подход, основанный на подвижности Эйнштейна и формуле Теорелла , дает следующее обобщение уравнения Фика для многокомпонентной диффузии идеальных компонентов:
  $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi _{i}}{\partial t}}=\sum _{j}\nabla \cdot \left(D_{ij}{\frac {\varphi _{i}}{\varphi _{j}}}\nabla \,\varphi _{j}\right).}$$
  где φ _i — концентрации компонентов, а D _ij — матрица коэффициентов. Здесь индексы i и j относятся к различным компонентам, а не к пространственным координатам.

Точно такие же члены входят в формулы Чепмена –Энскога для диффузии в газах . Эти физические модели диффузии отличаются от тестовых моделей ∂ _t φ _i = Σ _j D _ij Δ φ _j , которые справедливы для очень малых отклонений от равномерного равновесия. Ранее такие члены были введены в уравнение диффузии Максвелла–Стефана .

Для анизотропных коэффициентов многокомпонентной диффузии нужен тензор четвертого ранга, например Dij _{, αβ} , где i , j относятся к компонентам, а α, β ₌ 1 , 2, 3 соответствуют пространственным координатам.

Приложения

Уравнения, основанные на законе Фика, обычно используются для моделирования транспортных процессов в пищевых продуктах, нейронах , биополимерах , фармацевтических препаратах , пористых почвах , динамике населения , ядерных материалах, физике плазмы и процессах легирования полупроводников . Теория вольтамперометрических методов основана на решениях уравнения Фика. С другой стороны, в некоторых случаях «фикианское (другое распространенное приближение уравнения переноса — это приближение теории диффузии) ^[8] » неадекватно. Например, в науке о полимерах и пищевой промышленности требуется более общий подход для описания переноса компонентов в материалах, подвергающихся стеклованию . Еще одной общей структурой являются уравнения диффузии Максвелла-Стефана ^[9] многокомпонентного массопереноса , из которых можно получить закон Фика как предельный случай, когда смесь чрезвычайно разбавлена ​​и все химические соединения взаимодействуют только с основной смесью. а не с другими видами. Для учета присутствия нескольких веществ в неразбавленной смеси используются несколько вариантов уравнений Максвелла-Стефана. См. также недиагональные связанные транспортные процессы ( отношения Онзагера ).

Течение Фика в жидкостях

Когда две смешивающиеся жидкости приводятся в контакт и происходит диффузия, макроскопическая (или средняя) концентрация изменяется по закону Фика. В мезоскопическом масштабе, то есть между макроскопическим масштабом, описываемым законом Фика, и молекулярным масштабом, где имеют место молекулярные случайные блуждания , флуктуациями пренебрегать нельзя. Такие ситуации можно успешно смоделировать с помощью флуктуационной гидродинамики Ландау-Лифшица. В этой теоретической структуре диффузия обусловлена ​​флуктуациями, размеры которых варьируются от молекулярного до макроскопического масштаба. ^[10]

В частности, флуктуационные гидродинамические уравнения включают член потока Фика с заданным коэффициентом диффузии, а также уравнения гидродинамики и стохастические члены, описывающие флуктуации. При расчете флуктуаций пертурбативным подходом приближением нулевого порядка является закон Фика. Первый порядок дает флуктуации, и получается, что флуктуации способствуют диффузии. Это представляет собой в некотором роде тавтологию , поскольку явления, описываемые низшим приближением, являются результатом более высокого приближения: эта проблема решается только путем перенормировки уравнений флуктуационной гидродинамики.

Скорость сорбции и частота столкновений разбавленного растворенного вещества

Схема молекулярной диффузии в растворе. Оранжевые точки — это молекулы растворенного вещества, молекулы растворителя не нарисованы, черная стрелка — пример траектории случайного блуждания, а красная кривая — функция вероятности диффузионного гауссовского уширения из закона диффузии Фика. ^{[11] :Рис. 9}

Скорость адсорбции или абсорбции разбавленного растворенного вещества на поверхности или границе раздела в растворе (газе или жидкости) можно рассчитать с использованием законов диффузии Фика. Накопленное количество молекул, адсорбированных на поверхности, выражается уравнением Ленгмюра-Шефера на кратковременном пределе путем интегрирования уравнения диффузионного потока по времени: ^[12]

${\displaystyle \Gamma =2AC{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}}$

• ${\displaystyle \Gamma }$число молекул в единице # молекул, адсорбированных за время . ${\displaystyle t}$
• А – площадь поверхности (м ² ).
• С - численная концентрация молекул адсорбера в объеме раствора (#/м ³ ).
• D - коэффициент диффузии адсорбера (м ² /с).
• t — прошедшее время (с).

Уравнение названо в честь американских химиков Ирвинга Ленгмюра и Винсента Шефера .

Уравнение Ленгмюра-Шефера можно расширить до уравнения Уорда-Тордаи, чтобы учесть «обратную диффузию» отброшенных молекул с поверхности: ^[13]

${\displaystyle \Gamma =2AC{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}-A{\sqrt {\frac {D}{\pi }}}\int _{0}^{\sqrt {t}}{\frac {C_{\text{b}}(\tau )}{\sqrt {t-\tau }}}\,d\tau }$

где – объемная концентрация, – подповерхностная концентрация (которая является функцией времени в зависимости от модели реакции адсорбции) и является фиктивной переменной. ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle C_{\text{b}}}$ ${\displaystyle \tau }$

Моделирование Монте-Карло показывает, что эти два уравнения работают для прогнозирования скорости адсорбции систем, которые образуют предсказуемые градиенты концентрации вблизи поверхности, но имеют проблемы для систем без или с непредсказуемыми градиентами концентрации, таких как типичные биосенсорные системы или когда поток и конвекция значительны. ^[14]

Краткая история теорий диффузионной адсорбции. ^[14]

Краткая история диффузной адсорбции показана на рисунке справа. ^[14] Заметной проблемой понимания диффузионной адсорбции на уровне одиночных молекул является фрактальная природа диффузии. Большинство компьютерных симуляций выбирают временной шаг для диффузии, игнорируя тот факт, что на каждом этапе существуют самоподобные более мелкие события диффузии (фракталы). Моделирование фрактальной диффузии показывает, что в результат моделирования адсорбции с фиксированным шагом по времени следует ввести поправку в два раза, чтобы привести его в соответствие с двумя приведенными выше уравнениями. ^[14]

Более проблематичный результат приведенных выше уравнений заключается в том, что они предсказывают нижний предел адсорбции в идеальных ситуациях, но очень трудно предсказать фактическую скорость адсорбции. Уравнения получены в долгосрочном условии, когда вблизи поверхности формируется устойчивый градиент концентрации. Но реальная адсорбция часто происходит намного быстрее, чем этот бесконечный предел времени, т. е. градиент концентрации, затухание концентрации в недрах, формируется лишь частично до того, как поверхность насыщается, поэтому измеренная скорость адсорбции почти всегда выше, чем уравнения предсказывали адсорбцию с низким энергетическим барьером или без него (если только не существует значительного энергетического барьера адсорбции, который значительно замедляет поглощение), например, в тысячи и миллионы раз быстрее при самосборке монослоев на границах вода-воздух или вода. -интерфейсы подложки. ^[12] Таким образом, необходимо рассчитать эволюцию градиента концентрации вблизи поверхности и найти подходящее время, чтобы остановить воображаемую бесконечную эволюцию для практических приложений. Хотя трудно предсказать, когда остановиться, но достаточно легко вычислить самое короткое время, которое имеет значение, критическое время, когда первый ближайший сосед от поверхности подложки почувствует нарастание градиента концентрации. Это дает верхний предел скорости адсорбции в идеальной ситуации, когда нет никаких других факторов, кроме диффузии, влияющих на динамику поглотителя: ^[14]

${\displaystyle \langle r\rangle ={\frac {4}{\pi }}Ac_{b}^{4/3}D}$

• ${\displaystyle \langle r\rangle }$— скорость адсорбции в условиях безбарьерной энергии адсорбции, в единицах #/с.
• ${\displaystyle A}$представляет собой площадь интересующей поверхности на «бесконечной и плоской» подложке (м ² ).
• ${\displaystyle C_{b}}$– концентрация молекулы-поглотителя в объеме раствора (#/м ³ ).
• ${\displaystyle D}$– константа диффузии поглотителя в растворе (м ² /с).
• Габаритный анализ этих агрегатов выполнен.

Это уравнение можно использовать для прогнозирования начальной скорости адсорбции любой системы; Его можно использовать для прогнозирования скорости стационарной адсорбции типичной биосенсорной системы, когда место связывания составляет лишь очень небольшую часть поверхности подложки и приповерхностный градиент концентрации никогда не формируется; Его также можно использовать для прогнозирования скорости адсорбции молекул на поверхности, когда существует значительный поток, который очень мелко смещает градиент концентрации в недрах.

В сверхкоротком времени, порядка времени диффузии a ² / D , где a — радиус частицы, диффузия описывается уравнением Ланжевена . При более длительном времени уравнение Ланжевена переходит в уравнение Стокса–Эйнштейна . Последнее подходит для условий разбавленного раствора, когда рассматривается дальняя диффузия. Согласно теореме о флуктуации-диссипации , основанной на уравнении Ланжевена, в долгосрочном пределе и когда частица значительно плотнее окружающей жидкости, зависящая от времени константа диффузии равна: ^[15]

${\displaystyle D(t)=\mu \,k_{\rm {B}}T\left(1-e^{-t/(m\mu )}\right)}$

где (все в единицах СИ)

• k _B — постоянная Больцмана
• Т — абсолютная температура
• μ — подвижность частицы в жидкости или газе, которую можно рассчитать с помощью соотношения Эйнштейна (кинетическая теория)
• m - масса частицы
• т это время.

Для одной молекулы, такой как органические молекулы или биомолекулы (например, белки) в воде, экспоненциальный член пренебрежимо мал из-за небольшого произведения mμ в пикосекундной области.

Когда область интереса имеет размер молекулы (в частности, длинной цилиндрической молекулы, такой как ДНК), уравнение скорости адсорбции представляет частоту столкновений двух молекул в разбавленном растворе, при этом одна молекула имеет определенную сторону, а другая - нестерическую. зависимость, т. е. молекула (случайная ориентация) ударяется одной стороной о другую. Константу диффузии необходимо обновить до относительной константы диффузии между двумя диффундирующими молекулами. Эта оценка особенно полезна при изучении взаимодействия между небольшой молекулой и более крупной молекулой, такой как белок. В эффективной константе диффузии преобладает меньшая константа диффузии, вместо которой можно использовать константу диффузии.

Приведенное выше уравнение скорости попадания также полезно для прогнозирования кинетики самосборки молекул на поверхности. Молекулы в объеме раствора ориентированы хаотично. Предполагая, что 1/6 молекул имеет правильную ориентацию по отношению к поверхностным местам связывания, т.е. 1/2 направления z в трех измерениях x, y, z, таким образом, интересующая концентрация составляет всего 1/6 от объемной концентрации. Подставив это значение в уравнение, вы сможете рассчитать теоретическую кинетическую кривую адсорбции, используя модель адсорбции Ленгмюра . В более жесткой картине 1/6 можно заменить стерическим фактором геометрии связывания.

Сравнение теории столкновений и теории диффузионных столкновений. ^[16]

Частота бимолекулярных столкновений, связанная со многими реакциями, включая коагуляцию/агрегацию белков, первоначально описывается уравнением коагуляции Смолуховского, предложенным Марианом Смолуховским в основополагающей публикации 1916 года ^[17] , полученным на основе броуновского движения и законов диффузии Фика. В идеализированных условиях реакции для продукта A + B → в разбавленном растворе Смолуховский предположил, что молекулярный поток в бесконечном временном интервале можно рассчитать на основе законов диффузии Фика, что дает фиксированный / стабильный градиент концентрации от целевой молекулы, например, B равен молекула-мишень удерживается неподвижно относительно, а A - это движущаяся молекула, которая создает градиент концентрации вблизи молекулы-мишени B из-за реакции коагуляции между A и B. Смолуховский рассчитал частоту столкновений между A и B в растворе с единицей #/с. /м ³ :

${\displaystyle Z_{AB}=4{\pi }RD_{r}C_{A}C_{B}}$

где,

• ${\displaystyle R}$это радиус столкновения
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$— относительная константа диффузии между A и B (м ² /с)
• ${\displaystyle C_{A}}$и представляют собой числовые концентрации A и B соответственно (#/м ³ ). ${\displaystyle C_{B}}$

Порядок этой бимолекулярной реакции равен 2, что является аналогией результата теории столкновений , когда скорость движения молекулы заменяется диффузионным потоком. В теории столкновений время прохождения между A и B пропорционально расстоянию, что представляет собой аналогичную зависимость для случая диффузии, если поток фиксирован.

Однако на практике градиент концентрации вблизи молекулы-мишени развивается с течением времени, вместе с ним развивается и молекулярный поток ^[14] , и в среднем поток намного больше, чем поток, ограниченный по бесконечному времени, предложенный Смолуховским. Таким образом, эта частота Смолуховского представляет собой нижний предел реальной частоты столкновений.

В 2022 году Чен вычисляет верхний предел частоты столкновений между A и B в растворе, предполагая, что объемная концентрация движущейся молекулы фиксирована после первого ближайшего соседа целевой молекулы. ^[16] Таким образом, эволюция градиента концентрации останавливается на первом ближайшем соседнем слое, учитывая время остановки для расчета фактического потока. Он назвал это время критическим и вывел частоту диффузных столкновений в единицах #/с/м ³ : ^[16]

${\displaystyle Z_{AB}={\frac {8}{\pi }}{\sigma }D_{r}C_{A}C_{B}{\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}}}$

где,

• ${\displaystyle {\sigma }}$- площадь поперечного сечения столкновения (м ² ).
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$– относительная константа диффузии между A и B (м ² /с).
• ${\displaystyle C_{A}}$и представляют собой числовые концентрации A и B соответственно (#/м ³ ). ${\displaystyle C_{B}}$

В этом уравнении предполагается, что верхний предел частоты диффузионных столкновений между A и B наступает тогда, когда первый соседний слой начинает ощущать эволюцию градиента концентрации, порядок реакции которого равен 2 .+1/3вместо 2. И уравнение Смолуховского, и уравнение Дж. Чена удовлетворяют проверке размерностей с использованием единиц СИ. Но первое зависит от радиуса, а второе от площади сферы столкновения. Фактический порядок реакции для реакции бимолекулярной единицы может составлять от 2 до 2.+1/3, что имеет смысл, поскольку время диффузионного столкновения прямо зависит от расстояния между двумя молекулами.

Биологическая перспектива

Первый закон приводит к следующей формуле: ^[18]

${\displaystyle {\text{flux}}={-P\left(c_{2}-c_{1}\right)}}$

в котором

• P — проницаемость, экспериментально определенная « проводимость » мембраны для данного газа при данной температуре.
• c ₂ − c ₁ – разница концентрации газа через мембрану для направления потока (от c ₁ до c ₂ ).

Первый закон Фика также важен в уравнениях переноса излучения. Однако в этом контексте это становится неточным, когда константа диффузии мала и излучение ограничивается скоростью света, а не сопротивлением материала, через который проходит излучение. В этой ситуации можно использовать ограничитель потока .

Скорость обмена газа через жидкую мембрану можно определить, используя этот закон вместе с законом Грэма .

В условиях разбавленного раствора, когда диффузия берет на себя управление, проницаемость мембраны, упомянутая в предыдущем разделе, может быть теоретически рассчитана для растворенного вещества с использованием уравнения, упомянутого в последнем разделе (используйте с особой осторожностью, поскольку уравнение получено для плотных растворенных веществ, а биологические молекулы не плотнее воды): ^[11]

${\displaystyle P=2A_{p}\eta _{tm}{\sqrt {D/(\pi t)}}}$

где

• ${\displaystyle A_{P}}$– общая площадь пор мембраны (единица м ² ).
• ${\displaystyle \eta _{tm}}$трансмембранная эффективность (безразмерная), которую можно рассчитать на основе стохастической теории хроматографии .
• D — константа диффузии единицы растворенного вещества м ² ⋅с ⁻¹ .
• t – единица времени с.
• Для концентрации c ₂ , c ₁ следует использовать единицу моль м ^-3 , поэтому единицей потока становится моль с ^-1 .

Поток затухает в квадратном корне из времени, поскольку в идеальных условиях вблизи мембраны с течением времени создается градиент концентрации. Когда есть поток и конвекция, поток может значительно отличаться от того, что предсказывает уравнение, и показывать эффективное время t с фиксированным значением ^[14] , что делает поток стабильным, а не затухает с течением времени. Критическое время было оценено в идеализированных условиях течения, когда градиент не образуется. ^{[14] [16]} Эта стратегия принята в биологии, такой как кровообращение.

Применение в производстве полупроводников

Полупроводник — это собирательный термин для ряда устройств . В основном он включает в себя три категории: двухполюсные устройства, трехполюсные устройства и четырехполюсные устройства. Комбинация полупроводников называется интегральной схемой.

Связь между законом Фика и полупроводниками: принцип полупроводника заключается в переносе химических веществ или легирующих примесей из слоя в слой. Закон Фика можно использовать для контроля и прогнозирования диффузии, зная с помощью математических методов, насколько концентрация примесей или химических веществ перемещается за метр в секунду.

Следовательно, можно изготавливать полупроводники разных типов и уровней.

Технологии изготовления интегральных схем , модельные процессы, такие как CVD, термическое окисление, мокрое окисление, легирование и т. д., используют уравнения диффузии, полученные на основе закона Фика.

CVD-метод изготовления полупроводников

Пластина представляет собой разновидность полупроводника, кремниевая подложка которого покрыта слоем полимерной цепи и пленок, созданных методом CVD. Эта пленка содержит легирующие примеси n-типа и p-типа и берет на себя ответственность за легирующую проводимость. Принцип CVD основан на химической реакции газовой фазы и газа с твердым телом для создания тонких пленок.

Режим вязкого течения при CVD обусловлен градиентом давления. CVD также включает диффузионный компонент, отличный от поверхностной диффузии адатомов. При CVD реагенты и продукты также должны диффундировать через пограничный слой застойного газа, который существует рядом с подложкой. Общее количество этапов, необходимых для роста пленки CVD, включает газофазную диффузию реагентов через пограничный слой, адсорбцию и поверхностную диффузию адатомов, реакции на подложке и газофазную диффузию продуктов через пограничный слой.

Профиль скорости потока газа:

$${\displaystyle \delta (x)=\left({\frac {5x}{\mathrm {Re} ^{1/2}}}\right)\mathrm {Re} ={\frac {v\rho L}{\eta }}}$$

• ${\displaystyle \delta }$это толщина
• ${\displaystyle \mathrm {Re} }$это число Рейнольдса
• x - длина подложки
• v = 0 на любой поверхности
• ${\displaystyle \eta }$вязкость
• ${\displaystyle \rho }$плотность.

Интегрировав x от 0 до L , получим среднюю толщину:

$${\displaystyle \delta ={\frac {10L}{3\mathrm {Re} ^{1/2}}}}$$

Чтобы реакция была сбалансированной, реагенты должны диффундировать через застойный пограничный слой, чтобы достичь субстрата. Поэтому желателен тонкий пограничный слой. Согласно уравнениям, увеличение vo приведет к увеличению потерь реагентов. Реагенты не будут достигать подложки равномерно, если поток станет турбулентным. Другой вариант — перейти на новый газ-носитель с более низкой вязкостью или плотностью.

Первый закон Фика описывает диффузию через пограничный слой. В зависимости от давления ( P ) и температуры ( T ) в газе определяется диффузия.

$${\displaystyle D=D_{0}\left({\frac {P_{0}}{P}}\right)\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}}$$

• ${\displaystyle P_{0}}$это стандартное давление
• ${\displaystyle T_{0}}$стандартная температура
• ${\displaystyle D_{0}}$– стандартный коэффициент диффузии.

Уравнение показывает, что увеличение температуры или уменьшение давления может увеличить коэффициент диффузии.

Первый закон Фика предсказывает поток реагентов к подложке и продукта от подложки:

$${\displaystyle J=-D_{i}\left({\frac {dc_{i}}{dx}}\right)}$$

• ${\displaystyle x}$это толщина ${\displaystyle \delta }$
• ${\displaystyle dc_{i}}$– концентрация первого реагента.

В законе идеального газа концентрация газа выражается парциальным давлением. ${\displaystyle PV=nRT}$

$${\displaystyle J=-D_{i}\left({\frac {P_{i}-P_{0}}{\delta RT}}\right)}$$

• ${\displaystyle R}$газовая постоянная
• ${\displaystyle {\frac {P_{i}-P_{0}}{\delta }}}$– градиент парциального давления.

В результате первый закон Фика говорит нам, что мы можем использовать градиент парциального давления для контроля диффузии и роста тонких пленок полупроводников.

Во многих реальных ситуациях простой закон Фика не является адекватной формулировкой проблемы полупроводников. Это применимо только к определенным условиям, например, к граничным условиям полупроводника: диффузия с постоянной концентрацией источника, ограниченная концентрация источника или движущаяся граничная диффузия (когда глубина перехода продолжает перемещаться в подложку).

Недействительность фиковской диффузии

Важно отметить, что, несмотря на то, что диффузия Фика использовалась для моделирования диффузионных процессов в производстве полупроводников (включая CVD-реакторы) в первые дни, она часто не может подтвердить диффузию в современных полупроводниковых узлах (<90 нм). В основном это связано с неспособностью диффузии Фика точно моделировать диффузионные процессы на молекулярном уровне и на меньших уровнях. В передовом производстве полупроводников важно понимать движение на атомном уровне, которое невозможно осуществить при непрерывной диффузии. Сегодня большинство производителей полупроводников используют случайное блуждание для изучения и моделирования процессов диффузии. Это позволяет нам изучать эффекты диффузии дискретным образом, чтобы понять движение отдельных атомов, молекул, плазмы и т. д.

В таком процессе движения диффундирующих частиц (атомов, молекул, плазмы и т. д.) рассматриваются как дискретная сущность, следующая за случайным блужданием через CVD-реактор, пограничный слой, материальные структуры и т. д. Иногда движения могут следовать смещенной закономерности. -случайное блуждание в зависимости от условий обработки. Статистический анализ проводится, чтобы понять вариации/стохастичность, возникающие в результате случайного блуждания видов, что, в свою очередь, влияет на общий процесс и электрические вариации.

Производство продуктов питания и приготовление пищи

Формулировка первого закона Фика может объяснить множество сложных явлений в контексте продуктов питания и приготовления пищи: диффузия таких молекул, как этилен, способствует росту и созреванию растений, молекул соли и сахара способствует засолке и маринованию мяса, а молекулы воды способствуют обезвоживанию. Первый закон Фика также можно использовать для прогнозирования изменения профиля влажности спагетти-лапши по мере ее гидратации во время приготовления. Все эти явления связаны с самопроизвольным движением частиц растворенных веществ под действием градиента концентрации. В разных ситуациях существует разная диффузия, которая является постоянной. ^[19]

Контролируя градиент концентрации, можно контролировать время приготовления, форму продуктов и посол.

Смотрите также

• Адвекция
• Уравнение Черчилля – Бернштейна
• Диффузия
• Ложная диффузия
• Газообмен
• Массовый поток
• Диффузия Максвелла – Стефана
• Уравнение Нернста – Планка
• Осмос

Цитаты

1. * Фик А (1855). «Уэбер-диффузия». Аннален дер Физик (на немецком языке). 94 (1): 59–86. Бибкод : 1855АнП...170...59F. дои : 10.1002/andp.18551700105 .
   • Фик А (1855 г.). «О диффузии жидкости». Лондонский, Эдинбургский и Дублинский философский журнал и научный журнал . 10 (63): 30–39. дои : 10.1080/14786445508641925.
2. Филиберт Дж (2005). «Полтора века распространения: Фик, Эйнштейн, до и после» (PDF) . Основы диффузии . 2 : 1,1–1,10. Архивировано из оригинала (PDF) 5 февраля 2009 года.
3. Васкес Х.Л. (2006). «Уравнение пористой среды». Математическая теория . Оксфордский университет. Нажимать.
4. Горбан А.Н. , Саргсян Х.П., Вахаб Х.А. (2011). «Квазихимические модели многокомпонентной нелинейной диффузии». Математическое моделирование природных явлений . 6 (5): 184–262. arXiv : 1012.2908 . дои : 10.1051/mmnp/20116509. S2CID  18961678.
5. Аткинс П., де Паула Дж (2006). Физическая химия для науки о жизни.
6. Конлиск АТ (2013). Основы микро- и нанофлюидики: с приложениями к биологическим и химическим наукам. Издательство Кембриджского университета. п. 43. ИСБН 9780521881685.
7. Уильямс ФА (1985). «Приложение Е». Теория горения . Бенджамин/Каммингс.
8. "Fickian Diffusion - обзор | Темы ScienceDirect" . www.sciencedirect.com . Проверено 11 мая 2022 г.
9. Тейлор Р., Кришна Р. (1993). Многокомпонентный массоперенос . Серия Wiley в области химической инженерии. Том. 2. Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-57417-0.
10. Броджиоли Д., Вайлати А. (январь 2001 г.). «Диффузионный массоперенос за счет неравновесных флуктуаций: новый взгляд на закон Фика». Физический обзор E . 63 (1 Pt 1): 012105. arXiv : cond-mat/0006163 . Бибкод : 2000PhRvE..63a2105B. doi : 10.1103/PhysRevE.63.012105. PMID  11304296. S2CID  1302913.
11. Пайл-младший, Чен Дж (2 ноября 2017 г.). «Фотообесцвечивание YOYO-1 при флуоресцентной визуализации одиночной ДНК со сверхвысоким разрешением». Журнал нанотехнологий Бейльштейна . 8 : 2296–2306. дои : 10.3762/bjnano.8.229. ПМК 5687005 . ПМИД  29181286. 
12. Ленгмюр I, Шефер VJ (1937). «Влияние растворенных солей на нерастворимые монослои». Журнал Американского химического общества . 29 (11): 24:00–24:14. дои : 10.1021/ja01290a091.
13. Уорд А.Ф., Тордай Л. (1946). «Зависимость граничных натяжений решений от времени. I. Роль диффузии во временных эффектах». Журнал химической физики . 14 (7): 453–461. Бибкод : 1946JChPh..14..453W. дои : 10.1063/1.1724167.
14. Чен Дж (январь 2022 г.). «Моделирование стохастической адсорбции разбавленных молекул растворенного вещества на границах раздела». Достижения АИП . 12 (1): 015318. Бибкод : 2022AIPA...12a5318C. дои : 10.1063/5.0064140. ПМЦ 8758205 . ПМИД  35070490. 
15. Биан X, Ким С, Карниадакис Г.Е. (август 2016 г.). «111 лет броуновского движения». Мягкая материя . 12 (30): 6331–6346. Бибкод : 2016SMat...12.6331B. дои : 10.1039/c6sm01153e. ПМЦ 5476231 . ПМИД  27396746. 
16. Chen J (декабрь 2022 г.). «Почему порядок реакции бимолекулярной реакции должен быть 2,33 вместо 2?». Журнал физической химии А. 126 (51): 9719–9725. Бибкод : 2022JPCA..126.9719C. doi : 10.1021/acs.jpca.2c07500. ПМЦ 9805503 . ПМИД  36520427. 
17. Смолуховский М (1916). «Drei Vorträge über Diffusion, Brownsche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen». Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 17 : 557–571, ​​585–599. Бибкод : 1916ZPhy...17..557S.
18. Носек ТМ. «Раздел 3/3ч9/с3ч9_2». Основы физиологии человека . Архивировано из оригинала 24 марта 2016 года.
19. Чжоу Л., Нюберг К., Роват AC (сентябрь 2015 г.). «Понимание теории диффузии и закона Фика через еду и приготовление пищи». Достижения в области физиологического образования . 39 (3): 192–197. дои : 10.1152/advan.00133.2014. PMID  26330037. S2CID  3921833.

дальнейшее чтение

• Берг ХК (1977). Случайные блуждания по биологии . Принстон.
• Берд Р.Б., Стюарт В.Е., Лайтфут Э.Н. (1976). Транспортные явления . Джон Уайли и сыновья.
• Бокштейн Б.С., Менделев М.И., Сроловиц Д.Д., ред. (2005). Термодинамика и кинетика в материаловедении: краткий курс . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. стр. 167–171.
• Кренк Дж (1980). Математика диффузии . Издательство Оксфордского университета.
• Фик А (1855 г.). «О диффузии жидкости». Аннален дер Физик и Химия . 94:59 .- перепечатано в Fick, Adolph (1995). «О диффузии жидкости». Журнал мембранной науки . 100 : 33–38. дои : 10.1016/0376-7388(94)00230-v.
• Смит В.Ф. (2004). Основы материаловедения и инженерии (3-е изд.). МакГроу-Хилл.

Внешние ссылки

• Уравнения Фика, преобразования Больцмана и т. д. (с рисунками и анимацией)
• Второй закон Фика об OpenStax