Онсагерские взаимные отношения

Связь между потоками и силами или градиентами в термодинамических системах.

В термодинамике соотношения взаимности Онзагера выражают равенство определенных соотношений между потоками и силами в термодинамических системах, находящихся вне равновесия , но где существует понятие локального равновесия .

«Взаимные отношения» возникают между различными парами сил и потоков в различных физических системах. Например, рассмотрим жидкие системы, описываемые с точки зрения температуры, плотности вещества и давления. Известно, что в этом классе систем разница температур приводит к перетоку тепла от более теплых частей системы к более холодным; аналогично, разница давлений приведет к перетоку вещества из областей высокого давления в области низкого давления. Что примечательно, так это наблюдение, что, когда и давление, и температура изменяются, разница температур при постоянном давлении может вызвать поток вещества (как при конвекции ), а разница давления при постоянной температуре может вызвать тепловой поток. Возможно, это удивительно, но тепловой поток на единицу разницы давления и поток плотности (вещества) на единицу разницы температур равны. Необходимость этого равенства была показана Ларсом Онсагером с использованием статистической механики как следствие обратимости во времени микроскопической динамики ( микроскопическая обратимость ). Теория, разработанная Онзагером, гораздо более общая, чем этот пример, и способна учитывать более двух термодинамических сил одновременно, с тем ограничением, что «принцип динамической обратимости не применяется при наличии (внешних) магнитных полей или сил Кориолиса». в этом случае «взаимные отношения разрушаются». ^[1]

Хотя жидкостная система, возможно, описана наиболее интуитивно, высокая точность электрических измерений облегчает экспериментальную реализацию взаимности Онзагера в системах, включающих электрические явления. Фактически, в статье Онзагера 1931 года ^[1] упоминаются термоэлектричество и явления переноса в электролитах , также хорошо известные с XIX века, включая «квазитермодинамические» теории Томсона и Гельмгольца соответственно. Взаимность Онзагера в термоэлектрическом эффекте проявляется в равенстве коэффициентов Пельтье (тепловой поток, вызываемый разностью напряжений) и Зеебека (электрический ток, вызываемый разностью температур) термоэлектрического материала. Аналогичным образом равны так называемые «прямой пьезоэлектрический » (электрический ток, создаваемый механическим напряжением) и «обратный пьезоэлектрический» (деформация, вызываемая разностью напряжений). Для многих кинетических систем, таких как уравнение Больцмана или химическая кинетика , соотношения Онзагера тесно связаны с принципом детального баланса ^[1] и следуют из них в линейном приближении вблизи равновесия.

Экспериментальные подтверждения соотношений взаимности Онзагера были собраны и проанализированы Д.Г. Миллером ^[2] для многих классов необратимых процессов, а именно для термоэлектричества , электрокинетики , переноса в электролитических растворах , диффузии , проводимости тепла и электричества в анизотропных твердых телах , термомагнетизма и гальваномагнетизма. В этом классическом обзоре химические реакции рассматриваются как «случаи со скудными» и неубедительными доказательствами. Дальнейший теоретический анализ и эксперименты подтверждают обратную связь химической кинетики с транспортом. ^[3] Закон теплового излучения Кирхгофа представляет собой еще один частный случай соотношений взаимности Онзагера, применяемых к специфической для длины волны радиационному излучению и поглощению материальным телом, находящимся в термодинамическом равновесии .

За открытие этих взаимных связей Ларс Онсагер был удостоен Нобелевской премии по химии 1968 года . В презентационной речи говорилось о трех законах термодинамики, а затем было добавлено: «Можно сказать, что отношения взаимности Онзагера представляют собой еще один закон, делающий возможным термодинамическое исследование необратимых процессов». ^[4] Некоторые авторы даже называют соотношения Онзагера «Четвертым законом термодинамики». ^[5]

Пример: Жидкостная система

Фундаментальное уравнение

Основной термодинамический потенциал — это внутренняя энергия . В простой жидкостной системе, пренебрегая влиянием вязкости , фундаментальное термодинамическое уравнение записывается:

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M}$$

UTSPVMus ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \rho }$

$${\displaystyle \mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho }$$

Для негибких или более сложных систем будет другой набор переменных, описывающих срок работы, но принцип тот же. Приведенное выше уравнение можно решить для плотности энтропии:

$${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} u+{\frac {-\mu }{T}}\,\mathrm {d} \rho }$$

Приведенное выше выражение первого закона через изменение энтропии определяет энтропийные сопряженные переменные и , которые являются и и являются интенсивными величинами , аналогичными потенциальным энергиям ; их градиенты называются термодинамическими силами, поскольку они вызывают потоки соответствующих обширных переменных, выраженные в следующих уравнениях. ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle 1/T}$ ${\displaystyle -\mu /T}$

Уравнения неразрывности

Сохранение массы локально выражается тем, что поток плотности массы удовлетворяет уравнению неразрывности : ${\displaystyle \rho }$

$${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0,}$$

${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }}$

$${\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0,}$$

${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{u}}$

Поскольку нас интересует общая несовершенная жидкость, энтропия локально не сохраняется, и ее локальную эволюцию можно представить в виде плотности энтропии как ${\displaystyle s}$

$${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$$

${\textstyle {\partial s_{c}}/{\partial t}}$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{s}}$

Феноменологические уравнения

В отсутствие потоков вещества закон Фурье обычно записывается:

$${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=-k\,\nabla T;}$$

_^{[ сомнительно ]} ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \nabla T\ll T}$

$${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla {\frac {1}{T}};}$$

В отсутствие тепловых потоков обычно записывают закон диффузии Фика :

$${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho ,}$$

D

$${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$

${\displaystyle D'}$

$${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{u\rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$

$${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{\rho \rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$

$${\displaystyle \mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }}$$

где энтропийные «термодинамические силы» сопряжены с «перемещениями» и представляют собой матрицу Онзагера транспортных коэффициентов . ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\textstyle \nabla f_{u}=\nabla {\frac {1}{T}}}$ ${\textstyle \nabla f_{\rho }=\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$ ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$

Скорость производства энтропии

Из основного уравнения следует, что:

$${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}={\frac {1}{T}}{\frac {\partial u}{\partial t}}+{\frac {-\mu }{T}}{\frac {\partial \rho }{\partial t}}}$$

$${\displaystyle \mathbf {J} _{s}={\frac {1}{T}}\mathbf {J} _{u}+{\frac {-\mu }{T}}\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }}$$

Теперь , используя уравнения непрерывности, скорость производства энтропии можно записать:

$${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla {\frac {-\mu }{T}}=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }}$$

$${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })}$$

Видно, что, поскольку производство энтропии должно быть неотрицательным, матрица Онзагера феноменологических коэффициентов представляет собой положительную полуопределенную матрицу . ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$

Взаимные отношения Онзагера

Вклад Онзагера заключался в том, чтобы продемонстрировать, что он не только положительно полуопределенен, но и симметричен, за исключением случаев, когда симметрия обращения времени нарушается. Другими словами, перекрестные коэффициенты и равны. Тот факт, что они, по крайней мере, пропорциональны, подтверждается простым размерным анализом (т. е. оба коэффициента измеряются в одних и тех же единицах измерения температуры, умноженной на массовую плотность). ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$ ${\displaystyle \ L_{u\rho }}$ ${\displaystyle \ L_{\rho u}}$

Скорость производства энтропии для приведенного выше простого примера использует только две энтропийные силы и феноменологическую матрицу Онзагера 2 × 2. Выражение для линейной аппроксимации потоков и скорости производства энтропии очень часто может быть выражено аналогичным образом для многих более общих и сложных систем.

Абстрактная формулировка

Пусть обозначает отклонения от равновесных значений некоторых термодинамических величин, и пусть – энтропия. Тогда формула энтропии Больцмана дает функцию распределения вероятностей , где A — константа, поскольку вероятность данного набора флуктуаций пропорциональна количеству микросостояний с этими флуктуациями. Предполагая, что флуктуации малы, функцию распределения вероятностей можно выразить через второй дифференциал энтропии ^[6] ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$ ${\displaystyle S(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle w=A\exp(S/k)}$ ${\displaystyle {x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}}$

$${\displaystyle w={\tilde {A}}e^{-{\frac {1}{2}}\beta _{ik}x_{i}x_{k}}\,;\quad \beta _{ik}=\beta _{ki}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial ^{2}S}{\partial x_{i}\partial x_{k}}}\,,}$$

соглашение Эйнштейна о суммировании ${\displaystyle \beta _{ik}}$

Используя приближение квазистационарного равновесия, то есть предполагая, что система лишь слегка неравновесна , имеем ^[6] ${\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\lambda _{ik}x_{k}}$

Предположим, мы определяем термодинамически сопряженные величины как , которые также могут быть выражены как линейные функции (при небольших флуктуациях): ${\textstyle X_{i}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}}$ ${\displaystyle X_{i}=\beta _{ik}x_{k}}$

Таким образом, можно записать где называются кинетическими коэффициентами ${\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\gamma _{ik}X_{k}}$ ${\displaystyle \gamma _{ik}=\lambda _{il}\beta _{lk}^{-1}}$

Принцип симметрии кинетических коэффициентов или принцип Онсагера гласит, что матрица является симметричной, то есть ^[6] ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma _{ik}=\gamma _{ki}}$

Доказательство

Определить средние значения и колеблющихся величин и соответственно такие, чтобы они принимали заданные значения при . Обратите внимание, что ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$ ${\displaystyle \Xi _{i}(t)}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle X_{i}}$ ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots }$ ${\displaystyle t=0}$

$${\displaystyle {\dot {\xi }}_{i}(t)=-\gamma _{ik}\Xi _{k}(t).}$$

Симметрия колебаний при обращении времени означает, что

$${\displaystyle \langle x_{i}(t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(-t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(0)x_{k}(t)\rangle .}$$

или, с , мы имеем ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$

$${\displaystyle \langle \xi _{i}(t)x_{k}\rangle =\langle x_{i}\xi _{k}(t)\rangle .}$$

Дифференцируя по и подставляя, получаем ${\displaystyle t}$

$${\displaystyle \gamma _{il}\langle \Xi _{l}(t)x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle x_{i}\Xi _{l}(t)\rangle .}$$

Подставляя приведенное выше уравнение, ${\displaystyle t=0}$

$${\displaystyle \gamma _{il}\langle X_{l}x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle X_{l}x_{i}\rangle .}$$

Из определения легко показать, что , и, следовательно, мы имеем требуемый результат. ${\displaystyle \langle X_{i}x_{k}\rangle =\delta _{ik}}$

Смотрите также

• Ларс Онсагер
• Уравнение Ланжевена

Рекомендации

1. Онсагер, Ларс (15 февраля 1931). «Взаимные отношения в необратимых процессах. I». Физический обзор . Американское физическое общество (APS). 37 (4): 405–426. дои : 10.1103/physrev.37.405 . ISSN  0031-899X.
2. Миллер, Дональд Г. (1960). «Термодинамика необратимых процессов. Экспериментальная проверка взаимных соотношений Онзагера». Химические обзоры . Американское химическое общество (ACS). 60 (1): 15–37. дои : 10.1021/cr60203a003. ISSN  0009-2665.
3. Яблонский, Г.С .; Горбань, АН ; Консталес, Д.; Галвита, В.В.; Марин, Великобритания (01 января 2011 г.). «Взаимные отношения между кинетическими кривыми». EPL (Письма по еврофизике) . Издательство ИОП. 93 (2): 20004. arXiv : 1008.1056 . дои : 10.1209/0295-5075/93/20004. ISSN  0295-5075. S2CID  17060474.
4. Нобелевская премия по химии 1968 года. Презентационная речь.
5. Вендт, Ричард П. (1974). «Упрощенная теория переноса растворов электролитов». Журнал химического образования . Американское химическое общество (ACS). 51 (10): 646. doi : 10.1021/ed051p646. ISSN  0021-9584.
6. Ландау, LD; Лифшиц, Э.М. (1975). Статистическая физика. Часть 1 . Оксфорд, Великобритания: Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-81-8147-790-3.