В статистической механике уравнение Больцмана (также известное как уравнение Больцмана-Планка ) представляет собой вероятностное уравнение, связывающее энтропию идеального газа , также записываемую как , с множественностью (обычно обозначаемой как или ), количеством реальных микросостояний , соответствующих Макросостояние газа :
где — константа Больцмана (также записываемая просто ), равная 1,380649 × 10 −23 Дж/К, и — функция натурального логарифма (или логарифм по основанию e , как на изображении выше).
Короче говоря, формула Больцмана показывает взаимосвязь между энтропией и количеством способов расположения атомов или молекул определенного типа термодинамической системы .
Уравнение было первоначально сформулировано Людвигом Больцманом между 1872 и 1875 годами, но позже приведено в его нынешнюю форму Максом Планком примерно в 1900 году. [2] [3] Цитируя Планка, « логарифмическая связь между энтропией и вероятностью была впервые установлена Л. Больцман в своей кинетической теории газов». [4]
«Микросостояние» — это состояние, определенное в терминах составляющих частиц тела материи или излучения, которое было определено как макросостояние в терминах таких переменных, как внутренняя энергия и давление. Макросостояние экспериментально наблюдаемо, по крайней мере, с конечной протяженностью в пространстве-времени . Микросостояние может быть мгновенным или представлять собой траекторию, состоящую из временной прогрессии мгновенных микросостояний. В экспериментальной практике такие явления практически не наблюдаются. Настоящее описание касается мгновенных микросостояний.
Первоначально предполагалось, что значение W будет пропорционально Wahrscheinlichkeit ( немецкое слово, обозначающее вероятность) макроскопического состояния для некоторого распределения вероятностей возможных микросостояний — совокупности (ненаблюдаемых микроскопических одиночных частиц) «способов», которыми (наблюдаемые макроскопические состояния) ) термодинамическое состояние системы можно реализовать, приписывая соответствующим молекулам различные положения и импульсы .
Существует множество мгновенных микросостояний, применимых к данному макросостоянию. Больцман рассматривал совокупности таких микросостояний. Для данного макросостояния он назвал совокупность всех возможных мгновенных микросостояний определенного вида монодом , для которого в наши дни используется термин ансамбль Гиббса . Для одночастичных мгновенных микросостояний Больцман назвал совокупность эргодом . Впоследствии Гиббс назвал его микроканоническим ансамблем , и это название широко используется сегодня, возможно, отчасти потому, что Бор больше интересовался работами Гиббса, чем Больцмана. [5]
Интерпретированная таким образом формула Больцмана является самой основной формулой термодинамической энтропии . Парадигма Больцмана представляла собой идеальный газ из N одинаковых частиц, из которых N i находятся в i -м микроскопическом состоянии (диапазоне) положения и импульса. В этом случае вероятность каждого микросостояния системы одинакова, поэтому Больцману было эквивалентно вычислить количество микросостояний, связанных с макросостоянием. Исторически W ошибочно интерпретировалось как буквально означающее количество микросостояний, и именно это оно обычно означает сегодня. W можно посчитать по формуле для перестановок
где i распространяется на все возможные молекулярные состояния, а « ! » обозначает факториал . «Поправка» в знаменатель обусловлена тем, что одинаковые частицы в одном и том же состоянии неразличимы . W иногда называют «термодинамической вероятностью», поскольку это целое число, большее единицы, тогда как математические вероятности всегда представляют собой числа от нуля до единицы.
В статье Больцмана 1877 года он поясняет подсчет молекулярных состояний, чтобы определить число распределения состояний, вводя логарифм для упрощения уравнения.
Больцман пишет: «Первая задача — определить число перестановок, ранее обозначенное 𝒫, для любого распределения состояний. Обозначая через J сумму перестановок 𝒫 для всех возможных распределений состояний, фактор 𝒫 /J представляет собой вероятность распределения состояний, в дальнейшем обозначаемую W. Сначала мы хотели бы вычислить перестановки 𝒫 для распределения состояний, характеризуемого молекулами w 0 с кинетическая энергия 0, w 1 молекулы с кинетической энергией ϵ и т. д. …
«Наиболее вероятное распределение состояний будет для тех значений w 0 , w 1 …, для которых 𝒫 является максимальным или поскольку числитель является константой, для которых знаменатель является минимальным. Значения w 0 , w 1 должны одновременно удовлетворять двум ограничениям (1) и (2). Поскольку знаменатель 𝒫 является произведением, проще всего определить минимум его логарифма…»
Поэтому, делая знаменатель маленьким, он максимизирует число состояний. Поэтому, чтобы упростить произведение факториалов, он использует для их сложения натуральный логарифм. Вот почему в формуле энтропии Больцмана вы видите натуральный логарифм. [6]
Формула Больцмана применима к микросостояниям системы, каждое возможное микросостояние которой предполагается равновероятным.
Но в термодинамике Вселенная разделена на интересующую систему и ее окружение; тогда энтропию микроскопически определенной системы Больцмана можно отождествить с энтропией системы в классической термодинамике. Микросостояния такой термодинамической системы не одинаково вероятны - например, микросостояния с высокой энергией менее вероятны, чем микросостояния с низкой энергией для термодинамической системы, поддерживаемой при фиксированной температуре за счет контакта с тепловой баней. Для термодинамических систем, где микросостояния системы могут не иметь равных вероятностей, подходящее обобщение, называемое энтропией Гиббса , выглядит следующим образом:
Это сводится к уравнению ( 1 ), если все вероятности p i равны.
Больцман использовал формулу еще в 1866 году. [7] Он интерпретировал ρ как плотность в фазовом пространстве, не упоминая вероятность, но поскольку это удовлетворяет аксиоматическому определению вероятностной меры, мы в любом случае можем ретроспективно интерпретировать ее как вероятность. Гиббс дал явно вероятностную интерпретацию в 1878 году.
Сам Больцман в своей более поздней работе [8] использовал выражение, эквивалентное ( 3 ) , и признавал его более общим, чем уравнение ( 1 ). То есть уравнение ( 1 ) является следствием уравнения ( 3 ), а не наоборот. В каждой ситуации, когда уравнение ( 1 ) справедливо, уравнение ( 3 ) также справедливо, а не наоборот.
Термин «энтропия Больцмана» также иногда используется для обозначения энтропии, рассчитанной на основе приближения, согласно которому общую вероятность можно разложить на идентичный отдельный член для каждой частицы, т. е. предполагая, что каждая частица имеет идентичное независимое распределение вероятностей, и игнорируя взаимодействия и корреляции между частицы. Это точно для идеального газа, состоящего из идентичных частиц, которые движутся независимо, если не считать мгновенных столкновений, и является приближением, возможно, плохим, для других систем. [9]
Энтропия Больцмана получается, если предположить, что все составляющие частицы термодинамической системы можно рассматривать как статистически независимые. Распределение вероятностей системы в целом затем разлагается на произведение N отдельных идентичных членов, по одному члену для каждой частицы; а когда суммирование ведется по каждому возможному состоянию в 6-мерном фазовом пространстве отдельной частицы (а не в 6 N -мерном фазовом пространстве системы в целом), энтропия Гиббса
упрощается до энтропии Больцмана .
Это отражает исходную статистическую функцию энтропии, введенную Людвигом Больцманом в 1872 году. Для частного случая идеального газа она точно соответствует собственной термодинамической энтропии .
Для любого газа, кроме самого разбавленного, это приводит к все более неверным предсказаниям энтропии и физического поведения из-за игнорирования взаимодействий и корреляций между различными молекулами. Вместо этого следует рассматривать ансамбль состояний системы в целом, названный Больцманом голодом , а не отдельные состояния частицы. [10] Гиббс рассмотрел несколько таких видов ансамблей; Здесь важен канонический . [9]
