Спиновый переход

Спиновый переход является примером перехода между двумя электронными состояниями в молекулярной химии . Способность электрона переходить из стабильного в другое стабильное (или метастабильное ) электронное состояние обратимым и обнаружимым образом делает эти молекулярные системы привлекательными в области молекулярной электроники .

В октаэдрическом окружении

Когда ион переходного металла конфигурации от до находится в октаэдрическом окружении, его основное состояние может быть низкоспиновым (LS) или высокоспиновым (HS), в зависимости от первого приближения от величины энергетической щели между и металлическими орбиталями относительно средней энергии спаривания спинов (см. Теория кристаллического поля ). Точнее, для основное состояние возникает из конфигурации, в которой электроны сначала занимают орбитали с более низкой энергией, а если электронов больше шести, то орбитали с более высокой энергией. Тогда основным состоянием является LS. С другой стороны, для правило Хунда соблюдается. Основное состояние HS имеет ту же множественность , что и свободный ион металла . Если значения и сравнимы, может произойти переход LS↔HS. ${\displaystyle d^{n}}$ ${\displaystyle n=4}$ ${\displaystyle 7}$ ${\displaystyle \Delta }$ ${\displaystyle e_{g}}$ ${\displaystyle t_{2g}}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \Delta >>P}$ ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle t_{2g}}$ ${\displaystyle e_{g}}$ ${\displaystyle \Delta <<P}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \Delta }$

d n {\displaystyle d^{n}} конфигурации

Среди всех возможных конфигураций иона металла и являются, безусловно, наиболее важными. Явление спинового перехода, по сути, впервые наблюдалось в 1930 году для соединений трис (дитиокарбамато) железа(III) . С другой стороны, комплексы спинового перехода железа(II) были наиболее изучены: среди них два могут рассматриваться как архетипы систем спинового перехода, а именно Fe(NCS) ₂ (bipy) ₂ и Fe(NCS) ₂ (phen) ₂ (bipy = 2,2'-бипиридин и phen = 1,10-фенантролин). ${\displaystyle d^{n}}$ ${\displaystyle d^{5}}$ ${\displaystyle d^{6}}$

Комплексы железа(II)

Мы обсуждаем механизм спинового перехода, сосредоточившись на конкретном случае комплексов железа(II). В молекулярном масштабе спиновый переход соответствует межионному переносу электронов с переворотом спина переносимых электронов. Для соединения железа(II) этот перенос включает два электрона, а вариации спина составляют . Занятость орбиталей выше в состоянии HS, чем в состоянии LS, и эти орбитали более антисвязывающие, чем . Из этого следует, что средняя длина связи металл- лиганд больше в состоянии HS, чем в состоянии LS. Эта разница находится в диапазоне 1,4–2,4 пм для соединений железа(II). ${\displaystyle \Delta S=2}$ ${\displaystyle e_{g}}$ ${\displaystyle t_{2g}}$

Чтобы вызвать спиновый переход

Наиболее распространенным способом вызвать спиновый переход является изменение температуры системы: тогда переход будет характеризоваться как , где - молярная доля молекул в высокоспиновом состоянии. В настоящее время для получения таких кривых используется несколько методов. Самый простой метод состоит в измерении температурной зависимости молярной восприимчивости. Любой другой метод, который обеспечивает различные ответы в зависимости от того, является ли состояние LS или HS, также может быть использован для определения . Среди этих методов мессбауэровская спектроскопия была особенно полезна в случае соединений железа , показывая два хорошо разрешенных квадрупольных дублета. Один из них связан с молекулами LS, другой - с молекулами HS: высокоспиновая молярная доля затем может быть выведена из относительной интенсивности дублетов. ${\displaystyle \rho _{H}=f(T)}$ ${\displaystyle \rho _{H}}$ ${\displaystyle \rho _{H}}$

Типы перехода

Наблюдались различные типы перехода. Он может быть резким, происходящим в диапазоне нескольких кельвинов , или плавным, происходящим в большом диапазоне температур. Он также может быть неполным как при низкой температуре, так и при высокой температуре, даже если последнее наблюдается чаще. Более того, кривые могут быть строго идентичными в режимах охлаждения или нагревания или демонстрировать гистерезис : в этом случае система может принимать два различных электронных состояния в определенном диапазоне температур. Наконец, переход может происходить в два этапа. ${\displaystyle \rho _{H}=f(T)}$

Смотрите также

• Спин кроссовер