stringtranslate.com

Перфторбутансульфонилфторид

Перфторбутансульфонилфторид (нонафторбутансульфонилфторид, NfF) представляет собой бесцветную, летучую жидкость, которая не смешивается с водой, но растворяется в обычных органических растворителях. Его получают электрохимическим фторированием сульфолана . NfF служит точкой входа для нонафторбутансульфонатов ( нонафлатов ), которые ценны как электрофилы в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания . Как перфторалкилсульфонилирующий агент, NfF обладает преимуществами более низкой стоимости и большей стабильности по сравнению с более часто используемым трифторангидридом . Уходящая фторидная группа легко замещается нуклеофилами, такими как амины , феноксиды и еноляты , давая сульфонамиды, арильные нонафлаты и алкенильные нонафлаты соответственно. Однако он не подвергается воздействию воды (в которой он стабилен при pH < 12). Гидролиз гидроксидом бария дает Ba(ONf) 2 , который при обработке серной кислотой дает перфторбутансульфоновую кислоту и нерастворимый сульфат бария .

Очищение

Коммерчески доступный NfF загрязнен 6-10 моль % перфторсульфолана, полученного при его производстве. Это легко удаляется путем энергичного перемешивания коммерческого материала с концентрированным водным раствором K 3 PO 4 и K 2 HPO 4 в молярном соотношении 1:1 в течение 96 часов. Эта обработка, за которой следует удаление водного слоя и перегонка из P 2 O 5 , дает продукт, содержащий >99 моль % NfF с почти количественным восстановлением. [3]

Синтез арильных и алкенильных нонафлатов

Как упоминалось выше, арильные и алкенильные нонафлаты полезны в качестве электрофилов в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания. Их реакционная способность в целом отражает реакционную способность более часто встречающихся трифлатных электрофилов, но нонафлаты, как правило, менее склонны к гидролизу до кетонов (в случае алкенилсульфонатов) и фенолов (в случае арилсульфонатов). Их устойчивость к гидролизу делает нонафлаты превосходными электрофилами в реакциях Бухвальда-Хартвига, где эта побочная реакция может быть вредной для выходов желаемого продукта. [4]

Натриевые еноляты β-кетоэфиров реагируют с 1,15 эквивалентами NfF, давая соответствующие алкенильные нонафлаты с высоким выходом. Этил 2-метилацетоацетат (R=R'=Me) дает геометрически чистый изомер E этим методом. [5]

Простые альдегиды и кетоны реагируют с NfF в присутствии оснований, таких как DBU или фосфазены, давая алкениловые нонафлаты с высокими выходами без образования дискретного енолята. Использование основания фосфазена P 2 при температуре от -30 до -20 °C дает менее замещенный алкениловый нонафлат с несимметрично замещенными кетонами. [3] Подобные реакции с трифторметансульфоновым ангидридом обычно требуют использования дорогостоящего 2,6-ди- трет -бутилпиридина для достижения высоких выходов.

Реакция енолятов с NfF сильно зависит как от структуры енолята, так и от его металлического противоиона. Литиевые еноляты метилкетонов дают смеси продуктов, полученных в результате электрофильной атаки на атомы O (ожидаемый) или C (неожиданный) енолята. Этот эффект особенно очевиден для литиевого енолята пинаколона, который дает смесь 2:1, благоприятствующую C-атаке. Более замещенные литиевые еноляты дают только продукты O-сульфонилирования с переменным выходом. [6]

Эфиры триметилсилил енола реагируют с NfF в присутствии субстехиометрического источника фторида при температуре от 0 °C до температуры окружающей среды, давая алкенильные нонафлаты с умеренным или хорошим выходом. Высушенный фторид тетра- н -бутиламмония был предпочтительным источником фторида в одном исследовании, [6] но CsF использовался в сложных случаях с превосходными результатами. [7]

Арильные нонафлаты могут быть получены напрямую из фенолов и NfF в присутствии оснований, таких как карбонат калия [8] и Et3N [4], с почти количественными выходами. Более сильные основания, такие как NaH и BuLi [9], также могут быть использованы, но они, как правило, дают несколько более низкие выходы.

Реакция со спиртами

Реакция NfF со спиртами подчеркивает лабильность алкилнонафлатов – в большинстве случаев конечным продуктом реакции является либо алкилфторид (из-за атаки F − на промежуточный алкилнонафлат), либо олефин (из-за элиминирования NfOH из промежуточного нонафлата). Недавно было обнаружено, что при реакции NfF со спиртами для получения алкилнонафлата, освобожденный F − может быть использован для активации триметилсилилсвязанных нуклеофилов in situ для получения нескольких дезоксидиверсифицированных продуктов. [10]

Синтезбис-нонафторбутансульфонимид (Nf2(НГ)

NfF реагирует с хлоридом аммония в присутствии триэтиламина в ацетонитриле, давая триэтиламмониевую соль суперкислотного бис -нонафторбутансульфонимида с выходом 97%. Соответствующая калиевая соль получается путем обработки метанольного раствора триэтиламмониевой соли с KOH . [11] Кислота получается путем ионообменной хроматографии триэтиламмониевой соли с Amberlite IR-100 в качестве неподвижной фазы и метанолом в качестве элюента. [12] Фактическим видом, полученным в последней процедуре, вероятно, является MeOH 2 + Nf 2 N − .

Ссылки

  1. ^ "Перфтор-1-бутансульфонилфторид" . Получено 22 июля 2012 г.
  2. ^ "1,1,2,2,3,3,4,4,4-нонафторбутан-1-сульфонилфторид". Национальный институт стандартов и технологий . Получено 22 июля 2012 г.
  3. ^ ab Vogel, Michael AK; Christian BW Stark; Ilya M. Lyapkalo (2007). «Прямой синтез алкенильных нонафлатов из карбонильных соединений с использованием нонафторбутан-1-сульфонилфторида в сочетании с фосфазеновыми основаниями». Synlett . 2007 (EFirst): 2907–2911. doi :10.1055/s-2007-991084. ISSN  0936-5214.
  4. ^ ab Meadows, Rebecca E.; Simon Woodward (2008-02-11). "Стерические эффекты при катализируемом палладием аминировании арильных трифлатов и нонафлатов с первичными аминами PhCH(R)NH2 (R=H, Me)". Tetrahedron . 64 (7): 1218–1224. doi :10.1016/j.tet.2007.11.074. ISSN  0040-4020.
  5. ^ Беллина, Фабио; Донателла Чуччи; Ренцо Росси; Пьерджорджио Вергамини (1999-02-12). «Синтез виниловых нонафлатов, полученных из β-кетоэфиров, β-дикетонов или α-дикетонов и их катализируемых палладием реакций кросс-сочетания с галогенидами цинкорганических соединений». Тетраэдр . 55 (7): 2103–2112. doi :10.1016/S0040-4020(98)01221-6. ISSN  0040-4020.
  6. ^ ab Lyapkalo, Ilya M.; Matthias Webel; Hans-Ulrich Reißig (2002). "Удобный и стереоселективный синтез алкенилнонафлатов из силиленольных эфиров: оптимизация, область применения и ограничения". European Journal of Organic Chemistry . 2002 (6): 1015–1025. doi :10.1002/1099-0690(200203)2002:6<1015::AID-EJOC1015>3.0.CO;2-K. ISSN  1099-0690.
  7. ^ Bräse, Stefan (1999). «Синтез бис(енолнонафлатов) и их 4-экзо-триг-циклизации с помощью внутримолекулярных реакций Хека». Synlett . 1999 (10): 1654–1656. doi :10.1055/s-1999-2892. ISSN  0936-5214.
  8. ^ Шехар, Шашанк; Трэвис Б. Данн; Брайан Дж. Котецки; Донна К. Монтавон; Стивен К. Каллен (2011). «Общий метод катализируемых палладием реакций первичных сульфонамидов с арилнонафлатами». J. Org. Chem . 76 (11): 4552–4563. doi :10.1021/jo200443u. ISSN  0022-3263. PMID  21510695.
  9. ^ Uemura, Minoru; Hideki Yorimitsu; Koichiro Oshima (2008-02-18). "Cp∗Li как основание: применение к катализируемой палладием реакции кросс-сочетания арил-X или алкенил-X (X=I, Br, OTf, ONf) с терминальными ацетиленами". Tetrahedron . 64 (8): 1829–1833. doi :10.1016/j.tet.2007.11.095. hdl : 2433/88969 . ISSN  0040-4020.
  10. ^ Одох, Амаечи Шедрак; Килер, Кортни; Ким, Бёнму (2024-05-01). «Прямая дезоксидиверсификация спиртов с помощью SuFEx». Organic Letters . 26 (18): 4013–4017. doi :10.1021/acs.orglett.4c01016. ISSN  1523-7060.
  11. ^ Кек, Сер Кианг; Илья Михайлович Ляпкало; Хан Винь Хюнь (27 марта 2006 г.). «Синтез и свойства бис(нонафторбутан-1-сульфонил)имидов N,N'-диалкилимидазолия: новое подсемейство ионных жидкостей». Тетраэдр . 62 (13): 3137–3145. дои : 10.1016/j.tet.2006.01.015. ISSN  0040-4020.
  12. ^ Хашми, А. Стивен К.; Тобиас Хенгст; Кристиан Лотшютц; Франк Ромингер (2010). «Новые и легкодоступные азотные ациклические карбены золота (I): структура и применение в синтезе фенолов, катализируемом золотом, а также гидратации алкинов». Advanced Synthesis & Catalysis . 352 (8): 1315–1337. doi :10.1002/adsc.201000126. ISSN  1615-4169.