Плазменная активация (или плазменная функционализация ) — это метод модификации поверхности с использованием плазменной обработки , которая улучшает адгезионные свойства поверхности многих материалов, включая металлы, стекло, керамику, широкий спектр полимеров и текстиля и даже натуральные материалы, такие как дерево и семена. Плазменная функционализация также относится к введению функциональных групп на поверхность открытых материалов. Она широко используется в промышленных процессах для подготовки поверхностей к склеиванию, склеиванию, нанесению покрытий и покраске. Плазменная обработка достигает этого эффекта за счет сочетания восстановления оксидов металлов, сверхтонкой очистки поверхности от органических загрязнений, изменения топографии поверхности и осаждения функциональных химических групп. Важно отметить, что плазменная активация может выполняться при атмосферном давлении с использованием воздуха или типичных промышленных газов, включая водород, азот и кислород. Таким образом, функционализация поверхности достигается без дорогостоящего вакуумного оборудования или мокрой химии, что положительно влияет на ее стоимость, безопасность и воздействие на окружающую среду. Высокие скорости обработки дополнительно облегчают многочисленные промышленные применения.
Качество адгезивного соединения, такого как склеивание, покраска, лакирование и покрытие, во многом зависит от способности адгезива эффективно покрывать ( смачивать ) область подложки. Это происходит, когда поверхностная энергия подложки больше поверхностной энергии адгезива. Однако высокопрочные адгезивы имеют высокую поверхностную энергию. Таким образом, их применение проблематично для материалов с низкой поверхностной энергией, таких как полимеры . Для решения этой проблемы в качестве подготовительного этапа перед адгезивным соединением используется обработка поверхности. Она очищает поверхность от органических загрязнений, удаляет слабый пограничный слой, химически связывает с подложкой прочный слой с высокой поверхностной энергией и химическим сродством к адгезиву и изменяет топографию поверхности, обеспечивая капиллярное действие адгезива. Важно, что подготовка поверхности обеспечивает воспроизводимую поверхность, позволяющую получать стабильные результаты склеивания. [1]
Во многих отраслях промышленности используются методы подготовки поверхности, включая мокрую химию, воздействие УФ-излучения, обработку пламенем и различные типы плазменной активации. Преимущество плазменной активации заключается в ее способности достигать всех необходимых целей активации за один шаг без использования химикатов. Таким образом, плазменная активация проста, универсальна и экологически безопасна.
Для активации поверхности можно использовать множество типов плазмы. Однако по экономическим причинам наибольшее применение нашла плазма атмосферного давления. К ним относятся дуговой разряд, коронный разряд, диэлектрический барьерный разряд и его разновидность — пьезоэлектрический прямой разряд.
Дуговые разряды при атмосферном давлении представляют собой самоподдерживающиеся электрические разряды постоянного тока с большими электрическими токами, обычно выше 1 А, в некоторых случаях достигающими до 100 000 А, и относительно низкими напряжениями, обычно порядка 10–100 В. Из-за высоких частот столкновений плазменных частиц дуги атмосферного давления находятся в тепловом равновесии с температурами порядка 6 000–12 000 °C. Большая часть объема дуги электрически нейтральна, за исключением тонких анодных и катодных слоев, где присутствуют сильные электрические поля. Эти обычно бесстолкновительные слои имеют падение напряжения около 10–20 В. Ионы, которые производятся в катодном слое, ускоряются при этом напряжении и воздействуют на поверхность катода с высокой энергией. Этот процесс нагревает катод, стимулируя термоэлектронную эмиссию, которая поддерживает высокие токи разряда. На поверхности катода электрические токи концентрируются в быстро движущихся пятнах размером 1–100 мкм. В этих местах материал катода достигает локальной температуры 3000 °C, что приводит к его испарению и медленной эрозии катода. [2]
Технология импульсной атмосферной дуги улучшает стабильность дуги при низких электрических токах, максимизирует объем разряда и вместе с ним производство реактивных видов для активации плазмы, одновременно уменьшая размер управляющей электроники высокого напряжения. Эти факторы делают ее экономически очень привлекательной для промышленного применения.
Существует два способа использования электрических дуг для активации поверхности: непереносимые и переносимые электрические дуги. В непереносимой технике оба электрода являются частью источника плазмы. Один из них также действует как газовое сопло, производящее поток плазмы. После того, как поток плазмы покидает область дуги, ионы быстро рекомбинируют, оставляя горячий газ с высокой концентрацией химически активных атомов и соединений водорода, азота и кислорода, который также называется удаленной плазмой . Температура этого газового потока составляет порядка 200–500 °C. Газ очень реактивен, что позволяет достигать высоких скоростей обработки поверхности, когда для достижения эффекта активации достаточно лишь кратковременного контакта с подложкой. Этот газ может активировать все материалы, включая термочувствительные пластики. Более того, он электрически нейтрален и свободен от электрических потенциалов, что важно для активации чувствительной электроники.
В переданной технике использования электрических дуг сама подложка играет роль катода. В этом случае подложка подвергается воздействию не только реактивных химических веществ, но и их ионов с энергией до 10–20 эВ, высоких температур, достигающих в катодных пятнах 3000 °C, и ультрафиолетового света. Эти дополнительные факторы приводят к еще большим скоростям активации. Этот метод обработки подходит для проводящих подложек, таких как металлы. Он восстанавливает оксиды металлов путем их реакций с водородными видами и оставляет поверхность свободной от органических загрязнений. Более того, быстро движущиеся множественные катодные пятна создают микроструктуру на подложке, улучшающую механическое связывание клея.
Коронные разряды возникают при атмосферном давлении в сильно неоднородных электрических полях. Острые края высоковольтных электродов создают такие поля вблизи себя. Когда поле в остаточном пространстве незначительно — это происходит на больших расстояниях до электрических заземлений — может возникнуть коронный разряд. В противном случае высоковольтные электроды могут искрить на землю.
В зависимости от полярности высоковольтного электрода различают отрицательную корону, образующуюся вокруг катода, и положительную корону, образующуюся вокруг анода. Отрицательная корона похожа на разряд Таунсенда , где электроны, испускаемые катодом, ускоряются в электрическом поле, ионизируют газ при столкновениях с его атомами и молекулами, высвобождая больше электронов и тем самым создавая лавину. Вторичные процессы включают в себя электронную эмиссию с катода и фотоионизацию внутри объема газа. Отрицательная корона создает однородную плазму, светящуюся вокруг острых краев электродов. С другой стороны, электроны, инициирующие лавины в положительной короне , производятся фотоионизацией газа, окружающего высоковольтный анод. Фотоны испускаются в более активной области вблизи анода. Затем электронные лавины распространяются в сторону анода. Плазма положительной короны состоит из множества постоянно движущихся нитей.
Коронные разряды производят электрические токи порядка 1 – 100 мкА при высоких напряжениях порядка нескольких кВ. Эти токи и соответствующая мощность разряда малы по сравнению с токами и мощностью дуги и диэлектрических барьерных разрядов. Однако преимуществом коронного разряда является простота электроники постоянного тока высокого напряжения. В то время как электрические искры ограничивают высокое напряжение, а следовательно, и мощность короны, последняя может быть дополнительно увеличена с помощью импульсно-периодических высоких напряжений. Однако это усложняет высоковольтную систему. [3]
Диэлектрический барьерный разряд происходит между двумя электродами, разделенными диэлектриком. Благодаря наличию диэлектрического барьера такие плазменные источники работают только с синусоидальными или импульсными высокими напряжениями. Физические принципы разряда не ограничивают рабочий диапазон частот. Типичные частоты обычно используемых твердотельных источников высокого напряжения составляют 0,05–500 кГц. Амплитуды напряжения порядка 5–20 кВ производят электрические токи в диапазоне 10–100 мА. Мощность диэлектрического барьерного разряда значительно выше, чем у коронного разряда, но меньше по сравнению с дуговым разрядом. Разряд обычно состоит из нескольких микроразрядов, хотя в некоторых случаях создаются и однородные разряды. [3] Для увеличения однородности и разрядного промежутка в случае VBDB может использоваться система предварительной ионизации. [4]
Другие типы DBD, используемые для функционализации, — это плазменные струи. [5] Обрабатываемая область меньше по сравнению с поверхностными или объемными разрядами DBD. Микроплазменные струи, получаемые в капиллярных трубках с диаметром наконечника менее 1 мкм, представляют собой сверхтонкие плазменные струи атмосферного давления и оказались отличными инструментами для микроразмерной обработки и функционализации таких материалов, как углеродные нанотрубки [6] или полимеры. [7]
Пьезоэлектрический прямой разряд можно рассматривать как особую техническую реализацию диэлектрического барьерного разряда, которая объединяет в один элемент генератор переменного тока высокого напряжения, высоковольтный электрод и диэлектрический барьер. А именно, высокое напряжение генерируется пьезотрансформатором, вторичная цепь которого также действует как высоковольтный электрод. [8] [9] Поскольку пьезоэлектрический материал трансформатора, такой как цирконат-титанат свинца , часто является диэлектриком, то полученный электрический разряд напоминает свойства диэлектрического барьерного разряда. Кроме того, при работе вдали от электрического заземления он также производит коронные разряды на острых кромках пьезотрансформатора.
Благодаря уникальным принципам построения пьезоэлектрический барьерный разряд является экономичным и компактным источником диэлектрического барьера и коронной плазмы. Хотя его мощность ограничена примерно 10 Вт на единицу, низкая стоимость и небольшие размеры единиц позволяют строить большие массивы, оптимизированные для конкретных применений.
Плазма, пригодная для активации поверхности, была также создана с использованием индукционного нагрева с помощью ВЧ и СВЧ частот, искровых разрядов, резистивных барьерных разрядов [10] и различных типов микроразрядов.
Целью плазменных генераторов является преобразование электрической энергии в энергию заряженных и нейтральных частиц – электронов, ионов, атомов и молекул – которые затем будут производить большие количества химических соединений водорода, азота и кислорода, в частности, короткоживущих высокореакционных видов. Бомбардировка подложки всеми составляющими видами плазмы очищает и химически активирует поверхность. Кроме того, в точках контакта разрядных нитей поверхность может локально достигать высоких температур. Это изменяет топографию поверхности, улучшая механическое связывание клея.
При атмосферном давлении высокая частота столкновений электронов с молекулами газа не позволяет электронам достигать высоких энергий. Типичные энергии электронов составляют порядка 1 эВ, за исключением слоев электродов толщиной 10–30 мкм, где они могут достигать 10–20 эВ. Из-за низких электрических токов отдельных нитей в коронном разряде и диэлектрическом барьерном разряде газ, присутствующий в объеме разряда, не достигает теплового равновесия с электронами и остается холодным. Его температура обычно повышается всего на несколько десятков градусов выше комнатной температуры. С другой стороны, из-за высоких электрических токов дугового разряда весь объем дуги термически уравновешивается, и электроны достигают температур 6000–12000 градусов. Однако после выхода из объема дуги этот газ быстро охлаждается до нескольких сотен градусов, прежде чем соприкоснется с подложкой.
Хотя некорректно говорить о температурах неравновесных электронных и ионных газов, концепция температуры наглядно иллюстрирует физические условия разрядов, поскольку температура определяет среднюю энергию частиц. Средняя энергия электронов 1 эВ, реализуемая обычно в объеме плазмы, равна средней энергии электронов при температурах 10 000 °C. В тонких слоях катода и анода ионы и электроны достигают средних энергий до 10 раз выше, что соответствует температурам 100 000 °C. В то же время молекулярный газ может оставаться холодным.
Благодаря высоким энергиям столкновения электронов с ионами и электронами с молекулами плазменный объем действует как эффективный химический реактор, позволяющий быстро производить химические соединения водорода, азота и кислорода. Среди них короткоживущие высокореакционноспособные виды являются основными агентами плазменной активации поверхностей. К ним относятся атомарные виды H, N и O, радикалы OH и ON, озон, азотистая и азотная кислоты, а также различные другие молекулы в метастабильных возбужденных состояниях. [11] Более того, когда разряд напрямую контактирует с подложкой, ионы этих видов, а также электроны, оба имеющие высокие энергии, бомбардируют поверхность.
Плазма атмосферных разрядов или ее продукт-газ, богатый высокореактивными химическими веществами, инициирует множество физических и химических процессов при контакте с поверхностью. Она эффективно удаляет органические поверхностные загрязнения, восстанавливает оксиды металлов, создает механическую микроструктуру на поверхности и осаждает функциональные химические группы. Все эти эффекты можно регулировать, выбирая типы разрядов, их параметры и рабочий газ. Следующие процессы приводят к активации поверхности:
Баланс химических реакций на поверхности подложки зависит от состава плазменного газа, скорости газового потока, а также температуры. Влияние последних двух факторов зависит от вероятности реакции. Здесь различают два режима. В диффузионном режиме с высокой вероятностью реакции скорость реакции зависит от скорости газового потока, но не зависит от температуры газа. В другом, кинетическом режиме с низкой вероятностью реакции скорость реакции сильно зависит от температуры газа согласно уравнению Аррениуса .
Одной из основных задач плазменной активации является увеличение поверхностной энергии . Последняя характеризуется смачиваемостью поверхности — способностью жидкости покрывать поверхность. Существует несколько методов оценки смачиваемости поверхности: