Фильм Ленгмюра–Блоджетт

Тонкая пленка, полученная путем нанесения нескольких монослоев на поверхность

Пленка Ленгмюра, состоящая из сложных фосфолипидов в жидко-конденсированном состоянии, плавающих на водной субфазе, полученная с помощью микроскопа под углом Брюстера .

Пленка Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) — это новый вид двумерных материалов для изготовления гетероструктур для нанотехнологий, образующихся, когда пленки Ленгмюра — или монослои Ленгмюра (МЛ) — переносятся с поверхности раздела жидкость-газ на твердые подложки во время вертикального прохождения подложки через монослои. Пленки ЛБ могут содержать один или несколько монослоев органического материала, осажденных с поверхности жидкости на твердое тело путем погружения (или выноса) твердого субстрата в (или из) жидкости. Монослой адсорбируется однородно с каждым шагом погружения или выноса, таким образом, могут быть сформированы пленки с очень точной толщиной. Эта толщина точна, поскольку толщина каждого монослоя известна и, следовательно, может быть добавлена ​​для нахождения общей толщины пленки Ленгмюра-Блоджетт.

Монослои собраны вертикально и обычно состоят либо из амфифильных молекул (см. химическая полярность ) с гидрофильной головкой и гидрофобным хвостом (пример: жирные кислоты ), либо в настоящее время обычно из наночастиц . ^[1]

Пленки Ленгмюра-Блоджетт названы в честь Ирвинга Ленгмюра и Кэтрин Б. Блоджетт , которые изобрели эту технологию, работая в отделе исследований и разработок компании General Electric Co.

Историческая справка

Прогресс в открытии пленок LB и LM начался с Бенджамина Франклина в 1773 году, когда он капнул около чайной ложки масла в пруд. Франклин заметил, что волны успокоились почти мгновенно, и что успокоение волн распространилось примерно на пол- акра . ^[2] Чего Франклин не осознавал, так это того, что масло образовало монослой на поверхности пруда. Более века спустя лорд Рэлей количественно оценил то, что видел Бенджамин Франклин . Зная, что масло, олеиновая кислота , равномерно распределилось по воде, Рэлей рассчитал, что толщина пленки составила 1,6  нм , зная объем капающего масла и площадь покрытия.

С помощью своей кухонной раковины Агнес Поккельс показала, что площадь пленок можно контролировать с помощью барьеров. Она добавила, что поверхностное натяжение меняется в зависимости от загрязнения воды. Она использовала различные масла, чтобы сделать вывод, что поверхностное давление не изменится, пока площадь не будет ограничена примерно 0,2 нм ² . Эта работа была первоначально написана как письмо лорду Рэлею , который затем помог Агнес Поккельс опубликоваться в журнале Nature в 1891 году.

Изображение Сарфуса одного монослоя Ленгмюра стеариновой кислоты (толщина  =  2,4  нм)

Работа Агнес Поккельс подготовила почву для Ирвинга Ленгмюра , который продолжил работу и подтвердил результаты Поккельса. Используя идею Поккельса, он разработал желоб Ленгмюра (или Ленгмюра–Блоджетт ). Его наблюдения показали, что длина цепи не влияет на затронутую область, поскольку органические молекулы расположены вертикально.

Прорыв Ленгмюра не произошел, пока он не нанял Кэтрин Блоджетт в качестве своей помощницы. Сначала Блоджетт отправилась искать работу в General Electric ( GE ) вместе с Ленгмюром во время ее рождественских каникул на последнем курсе колледжа Брин-Мор , где она получила степень бакалавра по физике . Ленгмюр посоветовал Блоджетт продолжить свое образование, прежде чем работать на него. После этого она поступила в Чикагский университет, чтобы получить степень магистра по химии . После окончания ею магистратуры Ленгмюр нанял ее в качестве своей помощницы. Однако прорыв в области поверхностной химии произошел после того, как она получила степень доктора философии в 1926 году в Кембриджском университете .

Работая в GE, Ленгмюр и Блоджетт обнаружили, что когда твердая поверхность помещается в водный раствор, содержащий органические фрагменты, органические молекулы будут равномерно осаждать монослой на поверхности. Это процесс осаждения пленки Ленгмюра-Блоджетт. За эту работу в области химии поверхности и с помощью Блоджетт Ленгмюр был удостоен Нобелевской премии в 1932 году. Кроме того, Блоджетт использовала пленку Ленгмюра-Блоджетт для создания 99% прозрачного антибликового стекла, покрывая стекло фторированными органическими соединениями, образуя простое антибликовое покрытие .

Физическое понимание

Пленки Ленгмюра образуются, когда амфифильные (ПАВ) молекулы или наночастицы распределяются по воде на границе раздела воздух–вода. Поверхностно-активные вещества (или поверхностно-активные вещества) представляют собой молекулы с гидрофобными «хвостами» и гидрофильными «головами». Когда концентрация ПАВ меньше минимальной поверхностной концентрации коллапса и он полностью нерастворим в воде, молекулы ПАВ располагаются так, как показано на рисунке 1 ниже. Эту тенденцию можно объяснить соображениями поверхностной энергии. Поскольку хвосты гидрофобны, их воздействие на воздух предпочтительнее, чем на воду. Аналогично, поскольку головки гидрофильны, взаимодействие голова–вода более благоприятно, чем взаимодействие голова–воздух. Общим эффектом является снижение поверхностной энергии (или, что эквивалентно, поверхностного натяжения воды).

Рисунок 1: Молекулы поверхностно-активного вещества, расположенные на границе раздела воздух–вода.

При очень малых концентрациях, далеких от поверхностной плотности, совместимой с коллапсом монослоя (что приводит к образованию полислойных структур), молекулы ПАВ совершают случайное движение на границе раздела вода-воздух. Это движение можно считать аналогичным движению молекул идеального газа , заключенных в контейнере. Соответствующими термодинамическими переменными для системы ПАВ являются поверхностное давление ( ), площадь поверхности (A) и количество молекул ПАВ (N). Эта система ведет себя подобно газу в контейнере. Плотность молекул ПАВ, а также поверхностное давление увеличиваются при уменьшении площади поверхности A («сжатие» «газа»). Дальнейшее сжатие молекул ПАВ на поверхности демонстрирует поведение, подобное фазовым переходам . «Газ» сжимается в «жидкость» и в конечном итоге в идеально замкнутый упакованный массив молекул ПАВ на поверхности, соответствующий «твердому» состоянию. Жидкое состояние обычно разделяется на жидко-расширенное и жидко-конденсированное состояния. Все состояния пленок Ленгмюра классифицируются в соответствии с коэффициентом сжимаемости пленок, определяемым как -A(d ( )/dA), обычно связанным с упругостью монослоя в плоскости. ${\displaystyle \Pi }$ ${\displaystyle \Pi }$

Конденсированные пленки Ленгмюра (при поверхностном давлении обычно выше 15 мН/м – как правило, 30 мН/м) могут быть впоследствии перенесены на твердую подложку для создания высокоорганизованных тонкопленочных покрытий. Желоба Ленгмюра-Блоджетт

Помимо пленки LB из поверхностно-активных веществ, изображенной на рисунке 1, аналогичные монослои можно также изготавливать из неорганических наночастиц. ^[3]

Характеристики давления-площади

Добавление монослоя к поверхности снижает поверхностное натяжение , а поверхностное давление определяется следующим уравнением: ${\displaystyle \Pi }$

${\displaystyle \Pi =\gamma _{0}-\gamma }$

где равно поверхностному натяжению воды , а - поверхностное натяжение, обусловленное монослоем. Но зависимость поверхностного натяжения от концентрации (аналогично изотерме Ленгмюра ) выглядит следующим образом: ${\displaystyle \gamma _{0}}$ ${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle \gamma _{0}-\gamma =RTK_{H}C=-RT\Gamma }$

Таким образом,

${\displaystyle \Pi =RT\Gamma }$

или

${\displaystyle \Pi A=RT.}$

Последнее уравнение указывает на связь, похожую на закон идеального газа . Однако зависимость поверхностного натяжения от концентрации справедлива только тогда, когда растворы разбавлены и концентрации низки. Следовательно, при очень низких концентрациях поверхностно-активного вещества молекулы ведут себя как молекулы идеального газа .

Экспериментально поверхностное давление обычно измеряется с помощью пластины Вильгельми . Датчик давления/электровесовая установка определяет давление, оказываемое монослоем. Также контролируется область сбоку от барьера, в которой находится монослой.

Рисунок 2. Пластина Вильгельми.

Простой баланс сил на пластине приводит к следующему уравнению для поверхностного давления:

${\displaystyle \Pi =-\Delta \gamma =-\left[{\frac {\Delta F}{2(t_{p}+w_{p})}}\right]\approx -{\frac {\Delta F}{2w_{p}}},}$

только когда . Здесь и — размеры пластины, а — разность сил. Измерения пластины Вильгельми дают изотермы давление — площадь, которые показывают поведение пленок LM, подобное фазовому переходу, как упоминалось ранее (см. рисунок ниже). В газообразной фазе наблюдается минимальное увеличение давления при уменьшении площади. Это продолжается до тех пор, пока не произойдет первый переход, и не будет пропорционального увеличения давления с уменьшением площади. Переход в твердую область сопровождается еще одним резким переходом к более сильному давлению, зависящему от площади. Эта тенденция продолжается до точки, где молекулы относительно плотно упакованы и имеют очень мало места для перемещения. Приложение увеличивающегося давления в этой точке приводит к тому, что монослой становится нестабильным и разрушает монослой, образуя полислойные структуры по направлению к воздушной фазе. Поверхностное давление во время коллапса монослоя может оставаться приблизительно постоянным (в процессе, близком к равновесию) или может резко упасть (вне равновесия — когда поверхностное давление было чрезмерно увеличено, поскольку боковое сжатие было слишком быстрым для мономолекулярных перестроек). ${\displaystyle w_{p}\gg t_{p}}$ ${\displaystyle \ell _{p},w_{p}}$ ${\displaystyle t_{p}}$ ${\displaystyle \Delta F}$

Рисунок 3. (i) Поверхностное давление – Изотермы площади. (ii) Молекулярная конфигурация в трех областях, отмеченных на кривой -A; (a) газообразная фаза, (b) жидко-расширенная фаза и (c) конденсированная фаза. (Адаптировано из Osvaldo N. Oliveira Jr., Brazilian Journal of Physics, т. 22, № 2, июнь 1992 г.) ${\displaystyle \Pi }$

Приложения

За прошедшие годы было предложено множество возможных применений для пленок LM и LB. Их характеристиками являются чрезвычайно тонкие пленки и высокая степень структурного порядка. Эти пленки обладают различными оптическими, электрическими и биологическими свойствами, которые состоят из некоторых специфических органических соединений. Органические соединения обычно имеют более позитивные отклики, чем неорганические материалы, на внешние факторы ( давление , температура или изменение газа). Пленки LM также можно использовать в качестве моделей для половины клеточной мембраны.

• Пленки LB, состоящие из наночастиц, могут использоваться, например, для создания функциональных покрытий, сложных сенсорных поверхностей и для покрытия кремниевых пластин.
• Пленки ЛБ могут использоваться в качестве пассивных слоев в МДП (металл-диэлектрик-полупроводник), которые имеют более открытую структуру, чем оксид кремния , и позволяют газам более эффективно проникать к интерфейсу.
• Пленки LB также могут использоваться в качестве биологических мембран . Молекулы липидов с жирнокислотным фрагментом длинных углеродных цепей, присоединенных к полярной группе, получили широкое внимание, поскольку они естественным образом подходят для метода производства пленок Ленгмюра. Этот тип биологических мембран может использоваться для исследования: способов действия лекарств , проницаемости биологически активных молекул и цепных реакций биологических систем.
• Кроме того, можно предложить полевые устройства для наблюдения за иммунологическим ответом и реакциями фермент-субстрат путем сбора биологических молекул, таких как антитела и ферменты, в изолирующие ЛБ-пленки.
• Антибликовое стекло можно изготовить с помощью последовательных слоев фторированной органической пленки.
• Биосенсор глюкозы может быть изготовлен из поли(3-гексилтиопена) в виде пленки Ленгмюра-Блоджетт, которая захватывает оксид глюкозы и переносит его на стеклянную пластину с покрытием из оксида индия - олова .
• УФ-резисты могут быть изготовлены из поли(N-алкилметакриламидной) пленки Ленгмюра-Блоджетт.
• УФ-свет и проводимость пленки Ленгмюра–Блоджетт.
• Пленки Ленгмюра-Блоджетт по своей сути являются двумерными структурами и могут быть созданы слой за слоем путем погружения гидрофобных или гидрофильных субстратов в жидкую субфазу.
• Паттерн Ленгмюра-Блоджетт — это новая парадигма для формирования паттернов большой площади с мезоструктурированными особенностями ^{[4] [5]}
• Недавно было продемонстрировано, что метод Ленгмюра-Блоджетт является эффективным даже для производства сверхтонких пленок новых двумерных слоистых материалов в больших масштабах. ^[6]

Смотрите также

• Микроскоп под углом Брюстера  – микроскоп для изучения тонких пленок на жидких поверхностях.Страницы, отображающие описания викиданных в качестве резерва
• Ванна Ленгмюра-Блоджетт  – Лабораторное оборудованиеСтраницы, отображающие краткие описания целей перенаправления
• Липосома  – составная структура, состоящая из фосфолипидов и могущая содержать небольшое количество других молекул.
• Осаждение наночастиц  – процесс прикрепления наночастиц к твердым поверхностям.
• Самоорганизующиеся монослои  – организованный слой амфифильных молекулСтраницы, отображающие описания викиданных в качестве резерва
• Пластина Вильгельми  – Устройство, используемое для измерения поверхностного натяжения
• Супрамолекулярная сборка  – Раздел химииСтраницы, отображающие краткие описания целей перенаправления

Ссылки

1. "Изготовление высокоорганизованных тонких пленок наночастиц" (PDF) . Biolin Scientific . Архивировано из оригинала (PDF) 2017-08-02 . Получено 2017-08-03 .
2. Франклин, Бенджамин (7 ноября 1773 г.). От Бенджамина Франклина Уильяму Браунриггу (Отчет). Наконец, оказавшись в Клэпхэме, где на Коммоне есть большой пруд, который, как я заметил, однажды был очень неспокойным из-за ветра, я достал графин с маслом и капнул немного его на воду.6 Я увидел, как оно с удивительной быстротой растеклось по поверхности, но эффекта сглаживания волн не произошло; поскольку я сначала нанес его на подветренную сторону пруда, где волны были самыми большими, и ветер отнес мое масло обратно на берег. Затем я пошел на наветренную сторону, где они начали образовываться; и там масло, хотя его было не больше чайной ложки, произвело мгновенный штиль на пространстве в несколько квадратных ярдов, который удивительно распространился и постепенно распространился, пока не достиг подветренной стороны, сделав всю эту четверть пруда, возможно, в пол-акра, гладкой, как зеркало.
3. Котов, NA; Мелдрам, FC; Ву, C.; Фендлер, JH (1994-03-01). «Моночастичный слой и многочастичные слои типа Ленгмюра-Блоджетт из кластеров сульфида кадмия с квантованием размеров: коллоидно-химический подход к построению сверхрешетки». Журнал физической химии . 98 (11): 2735–2738. doi :10.1021/j100062a006. ISSN  0022-3654.
4. Чэнь, Сяодун; Ленхерт, Стивен; Хирц, Майкл; Лу, Нан; Фукс, Харальд; Чи, Лифенг (2007). «Паттернирование Ленгмюра–Блоджетт: способ построения мезоструктур снизу вверх на больших площадях». Отчеты о химических исследованиях . 40 (6): 393–401. doi :10.1021/ar600019r. PMID  17441679.
5. Purrucker, Oliver; Förtig, Anton; Lüdtke, Karin; Jordan, Rainer; Tanaka, Motomu (2005). «Ограничение трансмембранных клеточных рецепторов в микропаттернах с настраиваемой полосой». Журнал Американского химического общества . 127 (4): 1258–64. doi :10.1021/ja045713m. PMID  15669865.
6. Риту, Харнит (2016). «Изготовление полупроводникового фосфорена большой площади методом сборки Ленгмюра-Блоджетт». Sci. Rep . 6 : 34095. arXiv : 1605.00875 . Bibcode : 2016NatSR...634095K. doi : 10.1038/srep34095. PMC 5037434. PMID  27671093 . 

Библиография

• Р.В. Коркери, Ленгмюр, 1997, 13 (14), 3591–3594.
• Освальдо Н. Оливейра-младший, Бразильский журнал физики, т. 22, № 2, июнь 1992 г.
• Робертс Г.Г., Панде КП и Барлоу, Phys. Technol., т. 12, 1981 г.
• Сингал, Рахул. Поли-3-гексилтиопеновые пленки Ленгмюра-Блоджетт для применения в биосенсорах глюкозы. Национальная физическая лаборатория: Биотехнология и биоинженерия, стр. 277-282, 5 февраля 2004 г. John and Wiley Sons Inc.
• Го, Иньчжун. Приготовление поли(N-алкилметакриламидных) пленок Ленгмюра-Блоджетт для применения в новом сухопроявленном позитивном глубоком УФ-резисте. Макромолекулы, стр. 1115-1118, 23 февраля 1999 г. ACS
• Франклин, Бенджамин, Об успокоении волн с помощью масла. Письмо Уильяму Браунриггу и преподобному мистеру Фаришу. Лондон, 7 ноября 1773 г.
• Поккельс, А., Поверхностное натяжение, Nature, 1891, 43, 437.
• Блоджетт, Кэтрин Б., Использование интерфейса для подавления отражения света от стекла. Physical Review, 1939, 55,
• А. Ульман, Введение в сверхтонкие органические пленки от Ленгмюра-Блоджетт до самосборки, Academic Press, Inc.: Сан-Диего (1991).
• IR Peterson, «Фильмы Ленгмюра-Блоджетт», J. Phys. D 23, 4, (1990) 379–95.
• IR Peterson, «Монослои Ленгмюра», в книге TH Richardson, Edit., Functional Organic and Polymeric Materials Wiley: NY (2000).
• Л. С. Миллер, Д. Э. Хукс, П. Дж. Трэверс и А. П. Мерфи, «Новый тип желоба Ленгмюра-Блоджетт», J. Phys. E 21 (1988) 163–167.
• IRPeterson, JDEarls. IRGirling и GJRussell, «Дисклинации и отжиг в монослоях жирных кислот», Mol. Cryst. Liq. Cryst. 147 (1987) 141–147.
• Сайед Аршад Хуссейн, Д. Бхаттачарджи, «Пленки Ленгмюра-Блоджетт и молекулярная электроника», Modern Physics Letters B т. 23 № 27 (2009) 3437–3451.
• Bibo, AM; Knobler, CM; Peterson, IR (июль 1991 г.). «Сравнение смешиваемости монослойных фаз длинноцепочечных жирных кислот и их этиловых эфиров». Журнал физической химии . 95 (14): 5591–5599. doi :10.1021/j100167a042.
• Хуссейн, Сайед Аршад; Дей, Бапи; Бхаттачарджи, Д.; Мехта, Н. (декабрь 2018 г.). «Уникальная супрамолекулярная сборка с помощью техники Ленгмюра – Блоджетт (ЛБ)». Heliyon . 4 (12): e01038. doi : 10.1016/j.heliyon.2018.e01038 . PMC  6298938 . PMID  30582053.