Катализаторы на основе кобальта , используемые в радикальной полимеризации , имеют несколько основных преимуществ, особенно в замедлении скорости реакции, что позволяет синтезировать полимеры с особыми свойствами. Поскольку для начала реакции требуется настоящий радикальный инициатор , кобальтовые частицы не являются единственным используемым катализатором, они являются медиатором. По этой причине этот тип реакции называется радикальной полимеризацией, опосредованной кобальтом .
Около половины всех коммерческих полимеров производятся методом радикальной полимеризации. Реакции радикальной полимеризации (РП) имеют несколько выгодных свойств:
Однако обычные (свободные) реакции RP страдают от отсутствия контроля над молекулярными массами полимеров и распределениями масс. Обычно желательно относительно узкое распределение молекулярной массы (M w /M n ), поскольку широкое распределение отрицательно влияет на полимерные свойства (обычно атактических) полимеров, полученных с помощью RP. Обычный RP также не позволяет образовывать блок-сополимеры. Именно здесь в игру вступает контролируемая (или живая) радикальная полимеризация . За последние годы было разработано несколько реакций CRP, некоторые из которых способны производить четко определенные полимеры с узким распределением молекулярной массы. [1]
Радикальная полимеризация с участием кобальта (CMRP) является одним из таких методов, который предлагает некоторые особые преимущества. В частности, CMRP позволяет проводить RP широкого спектра субстратов (среди прочих акрилатов, акриловой кислоты , виниловых эфиров , винилацетата , акрилонитрила , винилпирролидона ) в различных условиях реакции и (для некоторых катализаторов) дает доступ к очень быстрым реакциям CRP со скоростями, приближающимися к скоростям обычных неконтролируемых реакций свободнорадикальной полимеризации.
Наиболее часто применяемыми соединениями кобальта являются кобалоксимы, порфирины кобальта и производные Co( acac ) 2 , используемые в сочетании с различными радикальными инициаторами (такими как AIBN или V70). [2]
Кобальт может контролировать реакции радикальной полимеризации (РП) по существу тремя механизмами:
Кобальт-опосредованный контроль реакций РП через ЦКТ был открыт Смирновым и Марченко в 1975 году. [3] ЦМРП через обратимое прекращение ( стойкий радикальный эффект ) был представлен в 1994 году. [4]
Более поздние разработки фокусируются на CMRP через механизмы дегенеративного переноса (DT) и комбинации механизмов RT и DT. [5]
Во многих случаях CMRP использует слабую связь кобальт(III)-углерод для управления радикальной полимеризационной реакцией. Связь Co-C, содержащая радикальный инициатор, легко распадается (под действием тепла или света) на свободный радикал углерода и радикал кобальта(II). Углеродный радикал начинает рост полимерной цепи из мономера CH2 = CHX, как в реакции свободнорадикальной полимеризации. Кобальт необычен тем, что он может обратимо реформировать ковалентную связь с концом углеродного радикала растущей цепи. Это снижает концентрацию радикалов до минимума и тем самым минимизирует нежелательные реакции прекращения путем рекомбинации двух углеродных радикалов. Реагент, улавливающий кобальт, называется устойчивым радикалом , а полимерная цепь, покрытая кобальтом, считается спящей . Этот механизм называется обратимым прекращением и, как говорят, действует через «эффект устойчивого радикала». Когда в мономере отсутствуют протоны, которые могут быть легко отщеплены радикалом кобальта, (каталитическая) передача цепи также ограничена, и реакция РП становится близкой к «живой».
Каталитическая передача цепи — это способ создания более коротких полимерных цепей в процессе радикальной полимеризации. Метод включает добавление каталитического агента передачи цепи к реакционной смеси мономера и радикального инициатора. Каталитическая передача цепи происходит посредством переноса атома водорода от органического растущего полимерильного радикала к кобальту(II), в результате чего образуется полимерная винильная концевая группа и кобальт-гидридная группа (равновесие 2 ). Затем группа Co-H реагирует с мономером, чтобы начать новую группу Co(III)-алкил, которая повторно инициирует новый растущий полимерный радикал (обратимое завершение, равновесие 1 ). Поэтому основными продуктами полимеризации с каталитической передачей цепи являются полимерные цепи с винильным окончанием, которые короче, чем при обычной (свободной) радикальной полимеризации.
Одним из недостатков контролируемых реакций радикальной полимеризации является то, что они, как правило, становятся довольно медленными. Управляемые условия полимеризации обычно достигаются путем продления времени жизни растущего радикала полимерной цепи, удерживая его в состоянии покоя большую часть времени (известно как эффект стойкого радикала). Таким образом, регулирующий агент существенно замедляет общую реакцию радикальной полимеризации. Однако некоторые реакции CMRP протекают по другому механизму, называемому дегенеративным переносом (DT), [6] , который позволяет контролируемым реакциям радикальной полимеризации протекать примерно с той же скоростью, что и любая неконтролируемая свободнорадикальная полимеризация.
Механизм дегенеративного переноса основан на очень быстрых обменных равновесиях между малыми свободными радикалами (непрерывно вводимыми в раствор) и спящими полимерными радикалами (защищенными как виды кобальта с закрытой оболочкой). [7] Системы, основанные на дегенеративном переносе, не действуют через эффект постоянного радикала (PRE). Вместо этого активный распространяющийся радикал обменивается своей ролью с латентным радикалом в спящем комплексе. Активация одной полимерной цепи означает дезактивацию другой полимерной цепи. Если процесс обмена намного быстрее скорости полимеризации (k p ), фактически все полимерные цепи растут с одинаковой скоростью. Поскольку большие полимерные цепи диффундируют намного медленнее, чем маленькие органические радикалы, и, таким образом, заканчиваются намного медленнее посредством радикально-радикальной связи 2-го порядка или диспропорционирования, длинные цепи эффективно наращиваются на кобальте, в то время как маленькие радикалы продолжают заканчиваться. Это приводит к желаемому узкому распределению молекулярной массы полимера при высоких скоростях полимеризации. DT-CMRP — это ассоциативный процесс, который для видов Co III (por)(алкил) подразумевает образование 6-координированного промежуточного или переходного состояния . Такие виды Co(por)(алкил) 2 формально имеют степень окисления Co(+IV) , но в действительности их (электронная) структура лучше всего описывается как слабый радикальный аддукт видов Co III (por)(алкил). [7] Яркой особенностью DT-CMRP является тот факт, что даже при использовании большого избытка радикального инициатора по сравнению с агентом переноса реакции радикальной полимеризации по-прежнему остаются контролируемыми. [5] Удовлетворительное объяснение этого явления, по-видимому, в настоящее время отсутствует.