Электроосаждение меди — это процесс электроосаждения слоя меди на поверхность металлического предмета. Медь используется как самостоятельное покрытие, так и как подложка, на которую впоследствии наносятся другие металлы. [1] Медный слой может быть декоративным, обеспечивать коррозионную стойкость, повышать электро- и теплопроводность или улучшать адгезию дополнительных покрытий к подложке. [2] [3]
Электролитическое покрытие медью происходит в электролитической ячейке с использованием электролиза . Как и во всех процессах гальванизации, деталь, подлежащая покрытию, должна быть очищена перед осаждением металла для удаления загрязнений, жира, оксидов и дефектов. [4] [5] После предварительной очистки деталь погружается в водный раствор электролита ячейки и функционирует как катод . Медный анод также погружается в раствор. Во время нанесения покрытия на ячейку подается постоянный электрический ток , который заставляет медь в аноде растворяться в электролите посредством окисления , теряя электроны и ионизируясь в катионы меди . Катионы меди образуют координационный комплекс с солями, присутствующими в электролите, после чего они переносятся с анода на катод . На катоде ионы меди восстанавливаются до металлической меди, приобретая электроны. Это приводит к осаждению тонкой, прочной металлической медной пленки на поверхности детали.
Аноды могут быть либо простыми медными пластинами, либо титановыми или стальными корзинами, заполненными медными гранулами или шариками. [6] Аноды могут быть помещены в анодные мешки, которые обычно изготавливаются из полипропилена или другой ткани и используются для удержания нерастворимых частиц, которые отслаиваются от анода, и предотвращения загрязнения ими гальванической ванны. [2] [7]
Гальванические ванны для нанесения меди можно использовать для нанесения как ударного , так и флэш -покрытия, представляющего собой тонкий высокоадгезивный начальный слой, покрытый дополнительными слоями металла и служащий для улучшения адгезии последующих слоев к подложке, или более толстого покрытия из меди, которое может служить в качестве финишного слоя или как отдельное покрытие. [5]
Существует множество различных химических составов электролитов, которые можно использовать для гальванопокрытия меди, но большинство из них можно в целом разделить на пять общих категорий в зависимости от комплексообразующего агента: [2] [6]
Щелочно-цианидные ванны исторически были одними из наиболее часто используемых гальванических химикатов для электроосаждения меди. [5] [8] Цианидные медные ванны обычно обеспечивают высокую кроющую и рассеивающую способность , позволяя равномерно и полностью покрывать подложку, но часто наносят покрытие при более низкой эффективности тока . [2] Они создают металлическую отделку, предпочтительную из-за ее блокирующего диффузию характера. Блокирование диффузии используется для улучшения долговременного сцепления различных металлов, например, хрома и стали. Оно также используется для предотвращения диффузии второго материала в подложку.
Ванны с цианидом меди содержат цианид меди в качестве источника ионов меди (I), цианид натрия или калия в качестве источника свободного цианида, который образует комплексы с цианидом меди, делая его растворимым, и гидроксид натрия или калия для повышения проводимости и контроля pH. [9] Ванны также могут содержать сегнетовы соли и карбонат натрия или калия , а также различные фирменные добавки. [2] Ванны с цианидом меди могут использоваться как ванны с низкой эффективностью только для удара, ванны со средней эффективностью для удара и высокоэффективные ванны для гальванизации. [6]
Коммерческие гальванизаторы обычно используют раствор цианида меди, который сохраняет высокую концентрацию меди. Однако присутствие свободного цианида в ваннах делает их опасными из-за высокотоксичной природы цианида . Это создает как опасность для здоровья, так и проблемы с утилизацией отходов. [6]
Из-за проблем безопасности, связанных с использованием цианидной гальванической химии, были разработаны щелочные гальванические ванны для меднения, не содержащие цианида. Однако они, как правило, имеют лишь ограниченное применение по сравнению с более распространенной щелочной химией на основе цианида. [2]
Электролиты на основе кислого сульфата меди представляют собой относительно простые растворы сульфата меди и серной кислоты, которые дешевле и проще в обслуживании и контроле, чем электролиты на основе цианида меди. [2] По сравнению с цианидными ваннами они обеспечивают более высокую эффективность тока и позволяют достичь более высокой плотности тока и, следовательно, более высокой скорости нанесения покрытия, но они обычно имеют меньшую рассеивающую способность, хотя существуют вариации с более высоким рассеиванием. [2] Кроме того, их нельзя использовать для нанесения покрытия непосредственно на менее благородные металлы, такие как сталь или цинк, без предварительного нанесения цианидного слоя или другого барьерного слоя, в противном случае кислота в ванне вызовет образование иммерсионного покрытия, которое ухудшит адгезию. [6] Из-за этого явления, а также из-за более низкой рассеивающей способности, ванны на основе кислого сульфата обычно не используются в качестве рассеивающих ванн. [2]
Наряду с щелочным цианидом, кислотные медные ванны являются одними из наиболее часто используемых электролитов для меднения [10] с промышленным применением, которое включает декоративное покрытие, гальванопластику , ротационную печать , а также изготовление печатных плат и полупроводников. [6] [11]
Кислотные сульфатные ванны содержат сульфат меди в качестве источника ионов меди (II); серную кислоту для повышения проводимости ванны, обеспечения растворимости соли меди, снижения анодной и катодной поляризации и увеличения рассеивающей способности; и источник хлорид -ионов, такой как соляная кислота или хлорид натрия , который помогает снизить анодную поляризацию и предотвращает образование полосчатых отложений. [6] Большинство ванн также содержат различные органические добавки, которые помогают улучшить структуру зерна, улучшить пластичность и сделать отложение ярче. [12] Разновидности кислотного медного электролита включают ванны общего назначения, ванны с высокой рассеивающей способностью и высокоскоростные ванны. Ванны с высокой рассеивающей способностью и высокоскоростные ванны используются, когда требуются большая рассеивающая способность и более высокие скорости нанесения покрытия, в том числе для изготовления печатных плат, где требуется высокая рассеивающая способность для нанесения покрытия на области с низкой плотностью тока в сквозных отверстиях. [2]
Различные общие и фирменные добавки были разработаны для кислотных медных электролитов, чтобы помочь улучшить метательную и выравнивающую способность, сделать отделку ярче, контролировать твердость и пластичность, а также придать другие желаемые свойства осадку. Исторические формулы, датируемые серединой 20-го века, часто использовали тиомочевину и патоку, в то время как другие формулы использовали различные камеди, углеводы и сульфоновые кислоты . [13] [8]
Для полупроводников и печатных плат кислотные медные ванны используют добавки, которые облегчают металлизацию в переходных и сквозных отверстиях с высоким соотношением сторон. Такие добавки можно разделить на три категории: [14]
Без этих добавок медь будет преимущественно осаждаться на поверхности около верхней части переходных отверстий, а не внутри них из-за более низкой локальной плотности тока внутри переходных отверстий, что приведет к заполнению переходных отверстий сверху вниз и нежелательным пустотам. Подавитель препятствует осаждению около верхней части переходного отверстия и поверхности, в то время как осветлитель ускоряет осаждение около нижней части переходного отверстия. Выравниватель помогает предотвратить накопление в отверстии переходного отверстия и создает более гладкую поверхность. [14] [15]
Ванны с фторборатом меди похожи на ванны с кислым сульфатом, но в качестве аниона они используют фторборат, а не сульфат. [6] Фторборат меди гораздо более растворим, чем сульфат меди, что позволяет растворять большее количество соли меди в ванне, обеспечивая гораздо более высокую плотность тока, чем это возможно в ваннах с сульфатом меди. Их основное применение — высокоскоростное нанесение покрытия, где требуются высокие плотности тока. Недостатки химии фторбората включают более низкую рассеивающую способность, чем у ванн с кислым сульфатом, более высокую стоимость эксплуатации, а также большую опасность для безопасности и проблемы с переработкой отходов. [2]
Кислотные фторборатные ванны содержат тетрафторборат меди и фторборовую кислоту . Борная кислота обычно добавляется в ванну для предотвращения гидролиза ионов фторбората, что приводит к образованию свободного фторида в ванне. В отличие от кислотных сульфатных ванн, фторборатные ванны обычно не содержат органических добавок. [6]
Пирофосфатные ванны для меднения обладают более мягкой химией по сравнению с токсичными щелочно-цианидными ваннами и едкими кислотными медными ваннами, работающими при умеренно щелочном pH и использующими относительно нетоксичные пирофосфатные соединения. Хотя пирофосфатные электролиты легче перерабатывать, чем щелочно-цианидные и кислотные ванны для меднения, их сложнее обслуживать и контролировать. Пирофосфатные ванны обладают высокой рассеивающей способностью и производят яркие, пластичные отложения, что делает их особенно полезными для изготовления печатных плат, где требуется высокая рассеивающая способность для покрытия сквозных отверстий с высоким соотношением сторон. [2] [16]
Пирофосфатные ванны содержат пирофосфат меди в качестве источника ионов меди (II), пирофосфат калия в качестве источника свободного пирофосфата , который увеличивает проводимость ванны и помогает растворению анода, аммиак для увеличения растворения анода и измельчения зерна осадка, а также источник нитрат -ионов, таких как нитрат калия или аммония, для уменьшения поляризации катода и увеличения максимально допустимой плотности тока. Когда ванна готовится, пирофосфат меди и пирофосфат калия реагируют, образуя комплекс [K 6 Cu(P 2 O 7 ) 2 ], который диссоциирует с образованием аниона Cu(P 2 O 7 ) 2 6− , из которого осаждается медь. Разновидности пирофосфатного электролита включают ванны общего назначения, ванны для удара и ванны для печатных плат. Ванны для печатных плат обычно содержат органические добавки для улучшения пластичности и бросковой способности. [2] [6]
В пирофосфатных ваннах ионы ортофосфата образуются в результате гидролиза пирофосфата и имеют тенденцию накапливаться в электролите с течением времени, что создает проблемы для обслуживания. Ионы ортофосфата снижают рассеивающую способность ванны и пластичность осадка при концентрациях выше 40–60 г/л, а также приводят к снижению проводимости раствора, полосчатым отложениям и снижению диапазона плотности яркого тока при концентрациях выше 100 г/л. Ортофосфат удаляется из ванны либо путем частичного слива и разбавления, либо путем полного слива и повторного приготовления ванны. [6]
Важно контролировать ток, чтобы получить максимально гладкую медную поверхность. При более высоком токе на покрываемом изделии будут образовываться пузырьки водорода, оставляя дефекты поверхности. Часто добавляются различные другие химикаты для улучшения однородности и яркости покрытия. Эти добавки могут быть чем угодно, от мыла для посуды до фирменных составов. Без какой-либо добавки практически невозможно получить гладкую покрываемую поверхность.
Сформированную поверхность всегда необходимо полировать для достижения блеска. В сформированном виде она имеет матовый блеск.
За исключением отрасли непрерывного ленточного покрытия, медь является вторым наиболее часто покрываемым металлом после никеля. [6] Медное гальванопокрытие имеет ряд преимуществ по сравнению с другими процессами покрытия, включая низкую стоимость металла, высокую проводимость и высокую пластичность блестящей отделки, а также высокую эффективность покрытия. Этот процесс имеет множество как декоративных, так и инженерных применений.
Декоративное медное гальванопокрытие использует преимущества высокой выравнивающей способности медных ванн, которые создают яркие отложения, способность меди покрывать дефекты в основном металле и мягкость меди, которая позволяет легко полировать и полировать для получения глянцевой отделки. Хотя медь может использоваться в качестве последнего декоративного поверхностного слоя, ее обычно впоследствии покрывают другими металлами, которые более устойчивы к износу или потускнению, такими как хром, никель или золото; в этом случае яркость медного грунта улучшает внешний вид последующего финишного слоя. [5] Изделия, которые используют декоративное медное покрытие, включают автомобильную отделку, мебель, дверные и шкафные ручки, светильники, кухонные принадлежности, другие предметы домашнего обихода и одежду. [9] [17]
Медное покрытие также используется для чеканки денег . [18] [19]
Гальванопокрытие медью широко применяется в производстве электрических и электронных устройств из-за высокой электропроводности меди — это второй по электропроводности металл после серебра. [20] Медь наносится гальванопокрытием на печатные платы для добавления металла в сквозные отверстия и изготовления токопроводящих дорожек цепи платы. Это делается либо с помощью субтрактивного процесса, когда медь наносится в виде сплошного слоя без рисунка, который затем протравливается с помощью шаблонной маски для формирования желаемой схемы (панельное покрытие), либо с помощью аддитивного или полуаддитивного процесса, когда шаблонная маска, которая обнажает желаемую схему, наносится на плату с последующим меднением на незамаскированные области схемы (шаблонное покрытие). [12] В полупроводниковой промышленности используется дамасский процесс для нанесения рисунка на медь в переходные отверстия и канавки межсоединений для металлизации. [21] Медь также используется для покрытия стальной проволоки для электрических кабелей. [22]
Будучи мягким металлом, медь также податлива и поэтому обладает присущей ей гибкостью для сохранения адгезии, даже если подложка подвергается изгибу и манипуляциям после нанесения покрытия. При гальванопокрытии медь обеспечивает гладкое и ровное покрытие, которое, следовательно, является отличной основой для дополнительных процессов нанесения покрытия или нанесения покрытия. Коррозионная стойкость является еще одним преимуществом меди. Хотя медь не так эффективна в сопротивлении коррозии, как никель, и поэтому обычно используется в качестве базового слоя для никеля, если требуется усиленная защита от коррозии; обычно это касается материалов, которые должны работать в морской и подводной среде. Наконец, медь обладает антибактериальными свойствами и поэтому используется в некоторых медицинских целях. [23]